16. Механизмы химических реакций. Простые и сложные реакции. Цепные реакции. Фотохимические реакции.

Механизмы химических реакций: Знание кинетических уравнений и его констант очень полезно для понимания механизма химической реакции т.е. последовательности протекания простейших (элементарных) стадий, образования короткоживущих промежуточных частиц (интермедиатов) реакции.

Простые и сложные реакции: Простые реакции протекают в одну стадию и называются одностадийными. Сложные реакции идут либо последовательно, либо параллельно, либо последовательно-параллельно (многостадийные реакции).

В каждой стадии реакции может участвовать одна молекула (мономолекулярные реакции), две молекулы (бимолекулярные реакции) и три молекулы (тримолекулярные реакции).

Число молекул реагента, принимающих участие в простейшей (элементарной) стадии, называется ее молекулярностью.

Цепные реакции начинаются со стадии инициирования т.е. образования активных частиц – свободных радикалов. Свободные радикалы представляют собой осколки молекул, имеющие неспаренные электроны. Некоторые свободные электроны являются стабильными при обычных условиях, другие при повышенных температурах (атомы галогенов, щелочных металлов). Свободные радикалы принято обозначать точкой, поставленной рядом с химическими символами.

Образование свободных радикалов происходит в результате воздействия на систему светом, излучением высокой энергии, теплом и т.д.

Фотохимические реакции – это реакции, в которых химические превращения происходят под действием светового излучения.

2-ой закон фотохимии: Число молекул, прореагировавших при поглощении одного кванта света, называется квантовым выходом фотохимической реакции.

16. Катализ. Гомогенный, гетерогенный, автокатализ. Особенности каталитических реакций. Теория промежуточных соединений.

Катализ – это явление ускоренной химической реакции под действием определенных веществ (катализаторов).

Гомогенный катализ – катализаторы, которые находятся в системе в том же фазовом состоянии, что и реагенты.

Гетерогенный катализ – катализаторы и реагенты находятся в разных фазах и имеют границу раздела.

Автокатализ – ускорение реакции, обусловленное накоплением конечного или промежуточного продукта, обладающего каталитическим действием в данной реакции.

Автокатализ наблюдается, например, при гидролизе сложных эфиров.

Особенности каталитических реакций:

Гомогенные каталитические реакции протекают через образование промежуточных соединений, в котором участвует катализатор.

Гетерогенные каталитический реакции начинаются со стадии адсорбции, в результате которой ослабляются или разрываются химические связи в молекулах реагентов. Для ускорения реакции применяются катализаторы с развитой поверхностью.

Теория промежуточных соединений:

А + В = АВ – промежуточное соединение

А + К = А…К

Катализатор

А…К + В = АВ + К

В ходе реакции катализатор не расходуется т.к. в конце химического превращения он регенерируется.

Катализатор не меняет хода реакции и не влияет на теплоту эффекта, но снижает энергию активации с катализатором (Е_а)

19. Образование растворов. Виды растворов. Растворение - физико-химический процесс. Сольватация, гидратация, сольваты, гидраты, кристаллогидраты. Изменение энтальпии ΔН и энтропии ΔS при растворении.

Образование растворов: Общими являются свойства растворов, которые зависят от концентрации и практически не зависят от природы растворенных веществ. Они так же называются коллигативными (коллективными)

Растворителем называют гомогенные системы, в которых частицы (молекулы, ионы или атомы) растворенного вещества равномерно распределены между частицами растворителя.

Растворителем считается вещество, агрегатное состояние которого такое же, как у всего раствора.

В случае, если вещества в одном агрегатном состоянии, смешиваются в любых пропорциях. Растворителем считается то, чего больше.

Под растворителем понимают содержание растворенного вещества в 1л или в 100г растворителя в насыщенном растворе.

Виды растворов:

По агрегатному состоянию: жидкий (сахар в воде), газообразный (воздух), твердый (сплавы металла)

По насыщаемости: ненасыщаемый (растворы, в которых еще можно растворить нерастворенное вещество), насыщаемый (растворы, в которых вещество больше растворятся не может), пресыщенные (растворы, в которых содержание растворенного вещества больше, чем в насыщенных, неустойчивы при механическом воздействии, превращаются в насыщенный раствор с выпадением осадка)

По природе растворителя: водные (ацетон, спирт, углерод), неводные.

По природе растворенного вещества: растворы электролитов, растворы не электролитов.

По степени дисперсности: истинные (растворенное вещество измельчено до состояния атомов, молекул, ионов небольших размеров), коллоидные растворы (золи; частицы растворенного вещества представляют собой либо макромолекулы, либо в виде совокупности молекул или ионов)

Растворы белка, раствор мыла, раствор нерастворимый веществ с очень низкой концентрацией (при всем этом образуются золи)

Растворение - физико-химический процесс: Растворение сопровождается поглощением или выделением теплоты. Физическое растворение может протекать по диффузионному, кинетическому или смешанному механизму.

Растворы сочетают в себе признаки смесей и химических соединений.

В настоящее время существует объединенная физико-химическая теория растворения, согласно которой растворения – это физико-химический процесс.

Теория растворения: химическая теория, в основе которой лежит образование сольватов, при взаимодействии растворенного вещества и растворителя.

Сольватация, гидратация, сольваты, гидраты, кристаллогидраты:

Сольватация – Взаимодействие между молекулами и ионами растворяемого вещества и молекулами растворителя.

Гидратация - присоединение молекул воды к молекулам или ионам.

Сольваты – соединение молекул растворенного вещества с молекулами растворителя.

Гидраты – сольваты называют гидратами в случае, если растворитель вода.

Кристаллогидраты - кристаллы, содержащие молекулы воды и образующиеся, если в кристаллической решётке катионы образуют более прочную связь с молекулами воды, чем связь между катионами и анионами в кристалле безводной соли.

Изменение энтальпии ΔН и энтропии ΔS при растворении:

Растворение следует рассматривать как совокупность физических и химических явлений, выделяя при этом три основных процесса:

- Разрушение химических и межмолекулярных связей в растворяющихся газах, жидкостях или твердых телах, требующие затраты энергии. ΔН > 0

- Химическое взаимодействие растворителя с растворяющимся веществом, вызванное образованием новых соединений – сольватов (или гидратов) – сопровождающееся выделением энергии. ΔН < 0

- Самопроизвольное перемешивание раствора или равномерное распределение сольватов (гидратов) в растворителе, связанное с диффузией и требущее затраты энергии. ΔН > 0

Изменение энтропии ΔS для растворов твердых и жидких веществ положительно, а при растворении газов – отрицательно.

Тем не менее энергия Гиббса (ΔG) для всех процессов растворения имеет отрицательное значение: ΔG = ΔН – Т ΔS

Поэтому абсолютно нерастворимых веществ в воде нет.

Поскольку энтропия (ΔS) газов сильно уменьшается при растворении в воде, она компенсируется высоким тепловым эффектом (растворение газов всегда экзотермический процесс)

Понижение Т при растворении жидкости или твердых веществ в воде компенсируется большим возрастанием энтропии (ΔS).