3. Микрохимический анализ неорганических материалов живописи

Микрохимический анализ широко используется в реставрационных и музейных лабораториях, что объясняется возможностью исследования с его помощью незначительного количества вещества и быстротой выполнения анализа. Он не требует сложного оборудования, а его техника достаточно проста. Ввиду того что аналитику, работающему с образцами живописи, в большинстве случаев приходится иметь дело с

очень малыми пробами, представляющими собой многокомпонентные смеси, прежде чем приступить к микрохимическому анализу, необходимо провести микроскопическое исследование микропробы и термический анализ, что позволяет сделать предварительные выводы о составе пробы (см. табл. 6).

Анализируемые вещества испытывают на растворимость в растворах минеральных кислот, щелочей, в органических растворителях. За процессом растворения наблюдают под микроскопом, делая соответствующие выводы (растворяется или не растворяется вещество в данном растворителе, сопровождается или не сопровождается растворение выделением пузырьков газа, изменяется ли окраска раствора и т. д.). Если вещество труднорастворимо, его растворяют при нагревании. Нерастворимые соединения переводят в раствор сплавлением с содой, со смесью соды с селитрой, с перекисью натрия или бурой и т. п.

После того как сделаны предварительные испытания, производят обнаружение катионов или анионов. В аналитической химии анализ смеси ионов проводят систематическим или дробным методом. В систематическом анализе предварительно с помощью групповых реагентов разделяют смеси ионов на группы и подгруппы, а затем уже в пределах этих подгрупп обнаруживают каждый ион специфическими реакциями. Однако этот метод требует очень большого количества пробы, которым обычно не располагают исследователи; поэтому, как правило, при анализе микропроб пигментов используют дробный метод. В этом случае применяют характерные реакции, обладающие достаточной чувствительностью и избирательностью действия, позволяющие обнаружить искомый ион в присутствии всех остальных ионов. Однако в ряде случаев приходится прибегать к приемам, устраняющим мешающее влияние сопутствующих ионов. Для обнаружения иона лучше использовать несколько дробных реакций, что повышает достоверность получаемых результатов.

Для определения пигментов, входящих в состав красочного слоя, используют методы качественного химического анализа, которые могут осуществляться «сухим» и «мокрым» путями.

В первом случае реакции проводят с веществом, находящимся в твердом состоянии. К нему относятся метод растирания, окрашивание пламени горелки солями, сплавление твердого вещества с теми или иными плавями и другие. Однако эти реакции играют вспомогательную роль и применяются обычно только в качестве предварительных тестов.

Чаще всего в качественном анализе пигментов используют «мокрый» способ, то есть исследования проводятся с веществами, переведенными в раствор. Растворителем могут служить вода, минеральные кислоты или щелочи. В растворе неорганические пигменты распадаются на ионы, которые и определяют с помощью аналитических реакций. Зная состав ионов в растворе, можно предположить наличие тех или иных пигментов, входящих в состав красочного слоя.

Следует помнить, что качественный микрохимический анализ пигментов позволяет определять лишь ионный состав исследуемого соединения. Однако в живописи часто используют одинаковые по цвету пигменты, в состав которых входят одни и те же ионы, но кристаллические структуры этих пигментов различны. Отличить такие пигменты друг от друга с помощью микрохимического анализа невозможно. Эти вещества можно идентифицировать только с помощью методов структурного анализа — ИК-спектроскопии или рентгенофазового анализа.

Выбор качественной реакции для обнаружения иона в конкретном исследовании определяется чувствительностью и специфичностью этой реакции. Чувствительность характеризуется двумя величинами: пределом обнаружения и предельным разбавлением. Предел обнаружения — это наименьшее количество иона, которое при определенных условиях можно обнаружить действием данного реактива. Предельным разбавлением называется наименьшая концентрация обнаруживаемого иона в растворе, при которой в известном объеме этого раствора протекает положительная реакция. Как правило, предельное разбавление выражают отношением предела обнаружения, принимаемого за единицу, к количеству растворителя, выраженному в тех же единицах. Например, в реакции определения иона Рb2+ по образованию осадка PbJ2 предельное разбавление равно 1:5000. Это обозначает, что реакция удается, если в 5000 г воды содержится 1 г ионов Рb2+. Чем меньше предел обнаружения и предельное разбавление, тем чувствительнее реакция. Чувствительность реакции зависит от природы образуемого соединения, температуры, водородного показателя (рН) раствора, присутствия посторонних примесей и ряда других факторов. Поэтому необходимо точное выполнение рекомендаций, даваемых для проведения данной реакции.

Микрокристаллоскопический метод. Реакции между исследуемым веществом и реактивом проводят в капле раствора на предметном стекле. Метод дает возможность судить о присутствии того или иного иона в растворе на основании формы, величины и окраски образующихся в результате реакции кристаллов. Наблюдение за ходом реакции ведут с помощью бинокулярного микроскопа при увеличении 60-80 раз.

Микрокристаллоскопические реакции, проводят на предметных стеклах, представляющих собой тонкие стеклянные пластинки размером 20x75 мм. Для нанесения реагентов на предметное стекло используют пипетки или капилляры — трубки с внутренним диаметром 0,5-1,0 мм и длиной 60-70 мм. Если избыток реактива не мешает проведению реакции, его можно вносить в реакционную смесь при помощи пипетки; в противном случае его вносят капилляром. Для внесения в каплю сухих реагентов, а также для перемешивания или соединения капель применяют тонкие стеклянные палочки. Если по ходу реакции требуется нагревание или высушивание микрокапель, используют электроплитку, на которую положен слой асбеста, или газовую микрогорелку.

Так как в микрокристаллоскопии о присутствии иона судят по образованию характерных кристаллов, главное требование к реакции — это образование малорастворимого соединения, обладающего хорошо выраженной способностью к кристаллизации. На образование кристаллов определенной геометрической формы, размеров и цвета влияют самые различные

факторы, прежде всего природа образующих их веществ и условия роста. Крупные, хорошо выраженные кристаллы образуются только при медленном осаждении, поэтому для замедления осаждения применяют разбавленные растворы. При осаждении же из концентрированных растворов осадок выпадает быстро, но образуются, как правило, нехарактерные, мелкие кристаллы. Замедления образования осадка также можно достигнуть медленной диффузией исследуемого раствора в раствор реактива. Для этого на предметное стекло наносят раздельно две капли реагентов, которые затем соединяют с помощью стеклянной палочки или капли воды. В этом случае реакция протекает медленно, главным образом в зоне последней. Медленная диффузия также может быть достигнута, если реактив внести в исследуемый раствор в твердом виде. Для этого небольшую крупинку помещают на краю капли исследуемой жидкости или же в каплю воды, положенную рядом с ней; затем капли соединяют с помощью стеклянной палочки.

На процесс образования кристаллов большое влияние оказывает скорость испарения растворителя, приводящая к увеличению концентрации раствора. Наиболее крупные кристаллы выпадают из больших капель, так как процесс испарения здесь минимален. Следует иметь в виду, что на размеры и форму кристаллов может также влиять наличие посторонних примесей.

Другая важная характеристика кристаллов — их окраска. Нужно, однако, учитывать, что определение цвета кристаллов иногда зависит от того, в проходящем или в отраженном свете проводится наблюдение. После внесения реактива в каплю с исследуемым веществом кристаллы появляются лишь спустя некоторое время, когда часть растворителя испарится. При этом образующийся по краю капли поясок сухого вещества является затравкой, которая и вызывает кристаллизацию. Поэтому выпадение кристаллов, как правило, начинается по краям капли. Часто бывает полезно потереть стеклянной палочкой по предметному стеклу для ускорения образования центров кристаллизации. Центром кристаллизации могут быть и посторонние твердые вещества, присутствующие в растворе, или даже пылинки. В этом случае главная масса кристаллов может быть сосредоточена на их поверхности.

При проведении исследований нужно иметь в виду, что для определения некоторых ионов существует несколько микрохимических реакций. Микрокристаллоскопические реакции очень чувствительны, поэтому необходимо помнить, что даже незначительное загрязнение используемых реактивов может привести к неверному истолкованию результатов. Это заставляет периодически проверять чистоту реактивов с помощью холостых опытов, то есть опытов, проводимых с данным реактивом в отсутствие исследуемого вещества.

Важной характеристикой микрокристаллоскопической реакции является ее специфичность. Если в определенных условиях данный реактив реагирует только с одним ионом, то такая реакция называется специфичной. Однако подавляющее большинство реакций характерны одновременно для нескольких ионов. Такие реакции называются селективными или избирательными. В некоторых случаях для успешного проведения реакции необходимо удаление мешающих ионов с помощью реакций осаждения, комплексообразования и других.

Капельный метод. Реакции, как правило, проводятся на фильтровальной бумаге (лучше беззольных сортов). Основной признак определения ионов в капельном анализе — окраска, возникающая, меняющаяся или исчезающая в ходе реакции. В отличие от микрокристаллоскопического метода наблюдения за продуктами реакции ведут невооруженным глазом. Наиболее эффективен капельный метод в том случае, когда в результате образуются ярко окрашенные продукты реакции. Главное достоинство капельного метода — его высокая чувствительность, а также возможность в одной капле определить одновременно несколько ионов.

Чувствительность и специфичность в капельном методе определяются так же, как и в микрокристаллоскопическом. Однако реакции, выполняемые капельным методом, часто оказываются более чувстительными, чем микрокристаллоскопические.

Для увеличения чувствительности капельных реакций исследуемый раствор предварительно выпаривают на бумаге, а затем обрабатывают реактивом или же используют фильтровальную бумагу, предварительно пропитанную раствором реактива, а затем высушенную. Часто капли исследуемого вещества и реактива наносят друг на друга несколько раз, причем от последовательности их наложения в большой степени зависит успех выполнения многих капельных реакций. Поэтому нанесение капель должно производиться строго в той последовательности, которая указана в рекомендациях для выполнения данной реакции.

При проведении капельных реакций на фильтровальной бумаге необходимо выполнение ряда правил: количество реактива (или исследуемого вещества) в капилляре должно быть таким, чтобы капля не свисала с конца капилляра; пятно должно образовываться в результате свободного истечения из капилляра, а не в результате падения капли, для чего кончиком капилляра лишь слегка касаются поверхности бумаги; диаметр образующегося пятна не должен превышать 2-3 мм; прибавление раствора реактива к пятну, образованному на бумаге исследуемым раствором, должно производиться прижатием кончика капилляра точно в центр пятна при легком надавливании на бумагу до тех пор, пока реактив не смочит всего пятна, причем нанесение на влажное пятно новой порции раствора можно производить только после полного впитывания бумагой первой порции; для того чтобы не загрязнить капилляр исследуемым раствором или реактивом, после нанесения капли остаток жидкости из капилляра удаляют прижатием его к чистой поверхности бумаги.

На успех проведения капельных реакций большое влияние оказывает присутствие мешающих ионов, рН раствора и ряд других факторов.

Люминесцентный метод. Для обнаружения иона исследуемый раствор обрабатывают специальным реактивом. При этом образуется люминесцирующее соединение, дающее под действием ультрафиолетовых лучей характерное свечение. Этот метод очень чувствителен, и применение его в некоторых случаях дает хорошие результаты. Так, например, при определении каолина проводят реакцию на ион алюминия со спиртовым раствором кверцетина; при этом образуется комплексное соединение, дающее характерное желто-зеленое свечение. Техника проведения люминесцентного анализа требует выполнения тех же правил, что и техника выполнения капельного анализа, проводимого на фильтровальной бумаге.