Пустоты плотнейших упаковок.

Пустоты играют важную роль в понимании построения структур сложных кристаллов на базе ПУ. В пустотах могут располагаться частицы другого сорта обладающие меньшим размером. Иными словами, не нарушая ПУ можно построить структуры соединений, состоящих частиц разного сорта. Расположение пустот и их количество строго закономерны. Различие между ПГУ и ПКУ в относительном расположении пустот показано на рисунке. В ПГУ тетраэдрические пустоты лежат над тетраэдрическими, а октаэдрические – над октаэдрическими. В ПКУ тетраэдрические пустоты расположены над октаэдрическими. В обеих упаковках над и под частицей находятся тетраэдрические пустоты. Таким образом, одну частицу любой ПУ окружают 6 октаэдрических и 8 тетраэдрических пустот. Так как каждая пустота формируется 6 или 4 частицами, легко посчитать, что на одну частицу ПУ приходится ( ) = 1 октаэдрическая пустота и ( ) = 2 тетраэдрические пустоты. Таким образом

• В структурах построенных на базе ПУ на каждую частицу, образующую ПУ может приходиться максимум 1 частица, занимающая октаэдрическую пустоту и 2 частицы, занимающие тетраэдрические пустоты.

Часто встречаются структуры, в которых только часть пустот того или иного типа заняты частицами других сортов.

Координационные числа и координационные многогранники (полиэдры).

В структурах кристаллов частицы окружены другими частицами, образуя с ними различные химические связи. Ясно, что непосредственная связь возникает только между ближайшими соседними частицами. С удалением друг от друга связь ослабевает и исчезает совсем. Описание структур кристалла невозможно без учета влияния ближайших соседей.

• Число ближайших соседей, окружающих данную частицу в стркутурах кристаллов называется координационным числом.

При рассмотрении гомоатомных структур, например золота или алмаза берут одноименные частицы, а при рассмотрении гетероатомных структур – частицы разного знака. В зависимости от количества частицы образуют группировки различной формы. Так для КЧ=3 частицы будут занимать вершины треугольника и группировка будет иметь форму треугольника, при КЧ=4 – тетраэдра, КЧ=6 – октаэдра, КЧ=8 – куба и так далее.

• Условный многогранник, в центре которого находится частица, а вершины представлены ее координационным окружением называют координационным полиэдром.

Используя понятия решетки Бравэ, плотнейшей упаковки и координационных чисел, мы имеем возможность представлять структуры различных кристаллических веществ.

Рассмотрим некоторые простейшие типы кристаллических структур минералов.

1. 

   Структура -железа, -Fe

Структура феррита построена на базе I кубической решетки Бравэ. КЧ_Fe=8. Очевидно, что координационный полиэдр – куб. Аналогичную структуру имеет вольфрам.

2) Структура CsCl. Структуру этого соединения можно представить в виде Р-решетки ионов Cl, центрированной ионом Cs. Однако в этом случае мы должны рассматривать структуру CsCl на базе двух P-решеток Cs и Cl, вдвинутых друг в друга на половину телесной диагонали. КЧ_Cs=8, КЧ_Cl=8. Координационные многогранники обоих элементов кубы.

3) Структуры самородных Cu, Ag, Au, Pt. В основе структур этих самородных металлов лежит F-кубическая решетка Бравэ. Однако, учитывая, что все частицы имеют одинаковый размер, структуры этих минералов следует рассматривать как ПКУ. Совместив две ЭЯ видим, что один атом металла окружен 12 соседними атомами, это максимальное возможное количество координационных соседей. Координационный полиэдр имеет форму кубоктаэдра. КЧ=12.

4) Структура галита NaCl. Строится на базе F-решеток Na и Cl, вдвинутых друг в друга на 1/2 диагонали. Разница ионных радиусов Na и Cl настолько велика, что Cl образует ПКУ, а Na заполняет октаэдрические пустоты. Из формулы видно, что Na занимает все октаэдрические пустоты. КЧ_Na=6, КЧ_Cl=6. Координационные полиэдры –октаэдры.

5) Структура пирита FeS₂. Структура пирита производная от структуры галита. Только вместо Na необходимо поместить гантельки серы, а вместо Cl – ионы Fe. В структуре пирита присутствует необычный элемент – гантелевидная пара атомов серы. Гантели серы не имеют сферической симметрии и ориентированы строго определенным образом, под углом к ребрам решетки. В результате теряется диагональная трансляция и приходится рассматривать структуру пирита на базе Р - решетки Бравэ. Более того, расположение гантелей серы приводит к исчезновению диагональных плоскостей симметрии, что понижает симметрию минерала с планаксиальной у галита до центральной у пирита. КЧ_Fe=6. В качестве вершин полиэдра рассматриваются центры тяжести гантелей.

6) Структура алмаза С. Строится на базе F-решетки Бравэ. Несмотря на эквивалентоность химических свойств частиц в структуре алмаза присутствует два сорта атомов углерода. Первый располагается в узлах гранецентрированной решетки, образуя мотив ПКУ, а второй занимает половину тетраэдрических пустот. Частицы одинакового размера не могут слагать ПУ и располагаться в ее пустотах, поэтому структура алмаза построена по мотиву ПКУ, но не является ей. КЧ_С=4. Координационный полиэдр тетраэдр. Наличие частиц, расположенных на 1/4 базовой трансляции обуславливает наличие координатных ПСО типа d. Федоровская группа Fd3m.

7) Структура сфалерита ZnS. Так же как и у структуры галита из-за разницы размеров ионов S и Zn сера слагает ПКУ, в тетраэдрических пустотах которой расположены атомы цинка. Из формулы понятно, что цинк занимает только половину тетраэдрических пустот, а остальные остаются незанятыми. КЧ_Zn=4, КЧ_S=4. Координационные полиэдры тетраэдры. Так как частицы в структуре двух сортов, отсутствуют координатные плоскости скользящего отражения типа d, имеющиеся в аналогичной структуре алмаза, что приводит к понижению симметрии до планального вида кубической сингонии. Федоровская группа F 3m.

8) Структура типа флюорита CaF₂. В отличие от рассмотренных структур соотношение радиусов катиона и аниона (R_Ca=1.06Е, R_F=1.33Е) не позволяет расположить анионы в плотнейшую упаковку. Однако такое соотношение радиусов позволяет нам рассматривать ионы Ca расположенные по мотиву плотнейшей упаковки или в соответствии с F - решеткой Бравэ, все тетраэдрические пустоты которой заняты ионами F. То есть противоположно тому, как мы рассматривали все предыдущие структуры. Благодаря этой возможности структуры типа флюорита называются антиструктурами. КЧ_Ca=8, КЧ_F=4. Соответственно КП для фтора – тетраэдр, а для кальция – куб. Структуру типа флюорита имеет минерал уранинит (UO₂), также содержащий катион очень большого радиуса.

Рассмотренные структуры строились, так или иначе, в соответствии ПКУ или кубическими ячейками. Теперь перейдем к структурам, в основе которых лежат ПГУ или плотнейшая гексагональная упаковка.

9) Структура Mg. Строится на базе ПГУ. Как и для всех ПУ КЧ атомов равно 12, однако КП имеет другую форму, называемую гексагональным кубоктаэдром. Аналогичную структуру имеют минералы осмирид и иридосмин – сплавы Os и Ir.

10) Структура никелина NiAs. В структуре никелина ионы мышьяка образуют ПГУ, во всех октаэдрических пустотах которых расположены ионы Ni. Таким образом, КЧ_Ni=6 и КП у него октаэдр. Ионы As окружены 6 ионами Ni (КЧ_As=6), располагающимися в вершинах тригональных призм. Соседние октаэдры никеля имеют общую грань, таким образом, расстояние между атомами металла минимальное возможное. В результате такого расположения атомов никеля между ними возникает слабая металлическая связь. Такие соединения называют кластерными. Структуру типа никелина имеет пирротин Fe_1-xS.

11) Структура вюртцита ZnS. Строится на базе ПГУ атомов серы. Цинк занимает половину тетраэдрических пустот. КЧ_Zn=4, полиэдр – тетраэдр. КЧ_S=4, полиэдр – тетраэдр.