Влияние природы газов и жидкостей на растворимость

При изучении закономерностей растворения газов в жидкостях можно пользоваться эмпирическим правилом: "Подобное лучше растворяется в подобном".

Неорганические полярные газы (CO, СО₂, SO₂, NH₃, HCl и др.) лучше растворяются в воде, а углеводородные газы (С₂Н₆, С₃Н₈ и др.) в углеводородах и нефти.

Природа газа значительно влияет на его растворимость в одной и той же жидкости. Например, гелий практически нерастворим в воде, тогда как аммиак растворим в воде очень хорошо, как показано в таблице 2.

Таблица 3  Коэффициент растворимости некоторых газов в воде при с.у.

Газ	Коэффициент растворимости (),г/л
NH3	1300
HCl	500
SO2	80
CO2	1,7
O2	0,05
N2	0,024
He	0,009

Природа растворителя также сильно влияет на растворимость газов. Растворимость кислорода в пропиловом спирте в 10 раз выше, по сравнению с водой (табл. 4).

Табл. 4  Коэффициент растворимости кислорода в различных растворителях при 293 К

Растворитель	Коэффициент растворимости, 
Вода	0,028
Этанол	0,144
Пропанол	0,208

Растворимость газов зависит от свойств растворителя. Например, растворимость азота в ацетоне и этаноле почти в 10 раз превышает его растворимость в воде, а в толуоле его растворимость в 8 раз выше, чем в воде.

Растворимость газов в водных растворах солей

Растворимость газов в растворах снижается в присутствии в них электролитов. Снижение растворимости газов в растворах электролитов связано с процессами сольватации ионов молекулами растворителя. Ионы в водных растворах образуются вследствие диссоциации солей. Молекулы растворителя прочнее связываются с ионами электролитов, чем с молекулами газа в растворе. Значительная часть молекул растворителя расходуется на сольватацию ионов и выключается из участия в растворении газов. Число свободных молекул растворителя в растворе снижается в процессе растворения газа и вследствие этого количество растворённого газа в жидкости уменьшается. Кроме того, сольватные оболочки имеют более высокую плотность и в этих оболочках растворение газа затрудняется.

Молекулы газа вытесняются из сольватной оболочки внутренним давлением, развиваемым в оболочке силами ММВ. Это явление называется высаливанием.

Закон, отражающий растворимость газов в растворах электролитов был открыт Сеченовым И. М. (1892 г.). В экспоненциальной форме закон выглядит следующим образом:

, (30)

где с(х₂) – растворимость газа в растворе, содержащим электролит;

с_о(х₂) – растворимость газа в чистом растворителе;

с_эл – концентрация электролита (соли);

К_с – константа Сеченова.

Константа Сеченова, являющаяся эмпирическим коэффициентом, и зависит от природы газа, природы электролита и температуры. В выражении (4.36) все концентрации должны быть выражены в одних единицах. В логарифмическом виде закон Сеченова выглядит так:

. (31)

В выражении (31) отношение c_o(х₂)/c(х₂) показывает, во сколько раз снижается растворимость газа в растворе электролита относительно его растворимости в чистой воде.

Концентрация солей оказывает значительное влияние на вид кривых, определяющих зависимость растворения газа в водном растворе.

Н апример, из эксперимента известно, что при давлении 3,5 МПа и температуре 35 °С нефтяной газ растворяется в воде (V_г/V_ж) в количестве = 1 м³/м³. При повышении давления в 10 раз, до 35 МПа, растворимость газа увеличилась всего в 4 раза и составляет 4 м³/м³. То есть с повышением давления газа растворимость в водном растворе снижается вследствие проявления эффекта высаливания.

Растворимость углеводородов в воде не подчиняется закону Генри для широкого интервала изменения давления, так как форма кривых нелинейная. Содержание солей в воде является одним из факторов отклонения зависимости растворимости углеводородов в растворе электролитов от линейного вида (рис. 4.9).

Рис. 4.9  Кривые, отражающие растворимость УВ газа в чистой и солёной воде при различных температурах и давлениях: 1, 2 – дистиллированная вода; 3, 4 – 2М раствор NaCl

Растворимость углеводородного газа (м³/м³) в минерализованной воде рассчитывают также по эмпирическим формулам, одна из которых приведена ниже:

_{пл вод} = _{пресн вод}·(1 – k·с), (44)

где _{пл вод} – растворимость нефтяного газа в пластовой воде;

_{пресн вод} – растворимость нефтяного газа в пресной воде;

k – поправочный коэффициент на содержание солей в зависимости от температуры (табл. 6); с – содержание солей, масс. %.

Табл.6  Значения поправочных коэфф-тов на минерализацию в зависимости от Тем-ры

Температура, ^оС	20	38	66	93	121
Коэффициент, k	0,091	0,074	0,050	0,044	0,033

Различают физическую и химическую абсорбцию. При физической абсорбции происходит распределение молекул газа в объёме жидкости за счёт диффузии или броуновского движения.

Абсорбция, сопровождаемая химической реакцией растворённого газа с молекулами жидкости, называют хемосорбцией.

Поэтому в процессах, связанных с хемосорбцией выделяют две стадии растворения газов. Одна из стадий связана с ММВ молекул газа с молекулами растворителя. Вторая стадия связана с процессом хемосорбции, является стадия проявления сил Ван дер Вальса, как следствие химической реакции молекул газа с молекулами растворителя.

Так, молекулы кислорода растворяются в воде в результате межмолекулярного взаимодействия физической природы этих молекул с молекулами воды. Это отражает относительно плохую растворимость О₂ в воде. Малой растворимостью в воде обладают благородные газы: He, Ne, а также неполярные молекулы типа H₂, CH₄ и др. Однако, даже незначительная растворимость кислорода в воде играет решающее значение для жизни биологических организмов в воде.

Высокая растворимость полярных газов в воде определяется их химическим взаимодействием с растворителем. Например, аммиак хорошо растворяется в воде (табл. 4.2) вследствие протекания химической реакции с образованием гидроксиламмония с последующим распадом на катион аммония:

NH₃ + H₂O = NH₄ОН, NH₄ОН  NH₄⁺ + OH^. (45)

В водном растворе ионы аммония, а также гидроксилионы сольватируются полярными молекулами воды (рис. 4.10), с созданием полиэдров с первой, 2-ой, 3-ей т.д. координационными сферами.

Рис. 4.10  Схема сольватированного катиона аммония

Углекислый газ также хорошо растворяется в воде вследствие проявления межмолекулярных взаимодействий и физической природой с последующей химической реакции образования угольной кислоты и последующим распадом на ионы:

СО₂ + H₂O = H₂СО₃, H₂СО₃  HСО₃^ + H⁺. (46)

Растворимость хлористого водорода (HCl) в воде является достаточно высокой, вследствие образования соляной кислоты и диссоциации её на ионы по схеме:

HCl + aq = HClaq = H⁺_aq + Сl^_aq. (47)

Равновесие в системе «жидкость  газ» является динамическим, которое определяет, что количество молекул, уходящие с поверхности жидкости в единицу времени равно количеству молекул пара, возвращающихся в раствор. Скорость испарения жидкости равна скорости конденсации пара или газа: V_исп = V_конд. Равновесное давление определяется как давление насыщенного пара или газа.