Экспериментальная часть.
Определение чисел переноса ионов Н+ и SO42- в растворе серной
кислоты.
Цель работы. Определение чисел переноса ионов на основании определения количества электричества, прошедшего через раствор, и изменения содержания электролита около электродов.
Краткие теоретические сведения.
Электрохимические процессы при электролизе раствора Н2SO4. При электролизе с инертными электродами в растворе Н2SO4 происходят следующие электрохимические процессы: на катоде
2Н3О++2е-- 2Н2О + Н2
на аноде
3 Н2О - 2е-- 2 Н3О+ + ½ О2
Перенос электричества в растворе осуществляется ионами Н3О+ и SO42- ( концентрация ОН- ничтожно мала).
(21)
Легко показать, что увеличение содержания серной кислоты в анодном пространстве при электролизе будет равно:
(22)
Поэтому число переноса анионов можно также определить по увеличению содержания Н2SO4 в анодном пространстве:
(23)
Методика выполнения работы.
При использовании медного кулонометра целесообразно предварительно покрыть его катод слоем электролитической меди. Для этой цели собирают установку согласно рис.1 без электролизера 3 и других кулонометров, помещают в медный кулонометр очищенный наждачной бумагой и промытой катод и пропускают ток 30-50 мА в течение 0,5 ч. Затем катод вынимают, промывают водой, спиртом, сушат в сушильном шкафу и взвешивают на аналитических весах.
После этого в установку включают другие кулонометры (согласно заданию) и электролизер с платиновыми электродами, заполненный 1 н. раствором Н2SO4. Электроды должны быть предварительно промыты хромовой смесью и водой. Пропускают через цепь ток силой 20-40 мА в течение 1-1,5 ч.
За время электролиза определяют начальную концентрацию Н2SO4. Для этого берут пипеткой (10 мл) раствор кислоты и пробу титруют 1 н. раствором едкого натра в присутствии метилового оранжевого. По окончании опыта закрывают зажимы 4 (см рис.2), сливают католит и анолит из электролизера в предварительно взвешенные сухие колбы, взвешивают их с раствором с точностью до 0,01г и вычисляют массу т католита и анолита. Для разбавленных растворов плотность принимают равной единице и массы растворов считают совпадающими с их объемами. Затем из каждой колбы отбирают пипеткой 2-3 пробы по 10 мл и титруют их 1 н. раствором едкого натра. Катод медного кулонометра после промывки и сушки взвешивают на аналитических весах, определяют объем газа в газовом кулонометре.
Опытные данные занести в таблицу 1. расчет чисел переноса проводят по католиту и анолиту согласно уравнениям (21) и (23). Количество электричества еF рассчитывают по данным кулонометров согласно уравнениям
,
где т – масса выделившейся меди, г; 31,77 – химический эквивалент меди
,
где р – внешнее давление, мм рт. ст.; h – давление насыщенного пара воды при температуре опыта, мм рт. ст. ( см. справочник, Р, табл.21)
И затем вычисляют среднее значение еF. Убыль кислоты в католите вычисляют по формуле
где т – масса католита, г; V иVk – объемы 1 н. раствора NaOH, израсходованного на титрование 10 мл исходного раствора Н2SO4 и католита соответственно, мл; с – концентрация раствора Н2SO4, моль–экв*л-1. Аналогично рассчитывают - увеличение кислоты в анолите.
Внимание!!!
В электролизере электроды свинцовые. Сначала следует их зачистить наждачной бумагой. Затем обработать азотной кислотой, после чего промыть дистиллированной водой.
Ток в цепи не должен превышать 100 мА. Работать следует в области 80 – 100 мА.
В лаборатории для измерения гремучей смеси используется не бюретка с уравнительной склянкой, а эвдиометр.
После проведения реакции электролит для медного кулонометра в РАКОВИНУ НЕ ВЫЛИВАТЬ!
Таблица 1.
|
До электролиза |
Католит |
Анолит |
Масса пустой колбы, г Масса колбы с раствором, г Масса раствора т, г Расход 1 н. NaOH на 1 проба титрование 10 мл раствора 2 проба Среднее значение |
|
|
|
Масса катода медного кулонометра После опыта, г До опыта, г |
|
|
|
Привес т катода медного кулонометра, г
Показания газового кулонометра После опыта, мл До опыта, мл |
|
|
|
Объем гремучего газа, мл
|
|
|
|
Приборы и реактивы:
Источник постоянного тока, миллиамперметр, реостат, медный кулонометр, газовый, кулонометр, электролизер для определения чисел переноса, стаканы – 2 шт., электролит, для медного кулонометра, серная кислота – 1н, азотная кислота 1:1, едкий натр 1н, индикатор (метиловый оранжевый).
К методике расчета результатов измерений с газовым кулонометром.
Газы, выделяющиеся из раствора в результате электрохимической реакции, собираются в газовой бюретке. Эксперимент по сбору газа может выполняться в двух вариантах.
В первом варианте бюретка перед опытом полностью заполняется водой. Во втором варианте в бюретке перед началом пропускания тока содержится газовая фаза V1. Расчеты, производимые в результате опыта по первому и второму вариантам, несколько отличаются.
Первый вариант: при полном заполнении бюретки водой перед началом пропускания тока, производится следующим образом: На рис. 4 показывается, что в газ после прекращения
п ропускания тока над поверхностью воды в бюретке, кроме водорода и кислорода (объем которых относится как 2:1), находятся пары воды, поэтому при пасчете давления необходимо это учесть.
Атмосферное (барометрическое давление Ратм Уравновешивается давлением паров воды и высотой столба воды над уровнем ее в кристаллизаторе (h2), в который опущена бюретка (эвдиометр) и давлением смеси водорода и кислорода (Р):
(24)
рис.4
Давление для расчета должно быть выражено в одних и тех же единицах, например, в мм. рт. ст. В случае заполнения бюретки жидкостью или раствором с плотностью оличной от плотности воды, равной 1 при 40 С, необходимо помножить h2/13,6 на плотность жидкости или раствора, т. о.
;
Где - плотность жидкости (раствора).
Из уравнения (24) следует, что
(25)
число эквивалентов разложившегося вещества (воды) в газовом кулонометре (е) можно рассчитать по количеству выделившегося водорода. Для газа (Н2+О2) в бюретке справедливо уравнение Менделеева - Клайперона:
PV=nRT, (26)
где Р - давление газа, (Н2+О2), мм.рт.ст.; V – объем газа, мл; R – универсальная газовая постоянная, равная
62400 мм мл/град; T – абсолютная температура, К0, n – число г-молей газа.
Из уравнения (26) следует, что
n =PV/RT (27)
складывается из и , которые находятся в соответствии 2:3. В одном моле водорода содержится 2 г-экв. водорода. Поэтому в смеси водорода и кислорода содержитя 4/3 эквивалентов водорода, т.е.
(28)
Подставляя в (28) уравнение (25) имеем:
(29)
определяется температурой, при которой находится вода в бюретке (комнатная температура) и находится из таблиц.
Второй вариант проведения опыта.
Полного заполнения газовой трубки водой (или раствором) перед опытом обычно не бывает. Остается некоторый объем воздуха с парами воды V1. После проведения объем в газе равен V2. В этом случае сначала определяют давление Р1, под которым находится воздух в бюретке перед началом опыта и давление Р2, под которым находится газ в конце опыта:
(30) (31)
Используя уравнение Менделеева - Клайперона:
(32)
Подставив (32) в уравнения (30) и (31), упростив и учитывая, что
имеем:
(33)
Для расчета числа эквивалентов разложившегося вещества может быть использована формула из «Практикума по физической химии» А.Я. Шаталова и И.К. Маршакова для приведения выделившегося газа к нормальным условиям:
(34)
Для получения искомой формулы, необходимо иметь ввиду, что объем водорода составит 2/3. Если разделить эту величину на объем водорода при нормальных условиях, соответствующих 1 г.-экв., т.е. 11200 мл, то получим:
(35)
С учетом сказанного, перед началом опыта необходимо измерить V1 (мл), h1 (мм), а после окончания опыта V2 (мл), h2 (мм), Ратм (мм.рт.ст.), температуру воды в бюретке (температура комнатная).