9:1 8:2 7:3 6:4 5:5 4:6 3:7 2:8 1:9 Так, чтобы общий объём был равен 20 мл.

В связи с тем, что концентрации исходных растворов ферри-и ферроцианидов калия одинаковы (по 0,01 М), то очевидно, что соотношение концентраций (но не активностей ) окислителя и восстановителя в полученных смесях будет таким же как отношение взятых объемов исходных растворов ферри- и ферроцианидов калия, т.е. 9.1, 8:2 и т.д.

Далее конструируются гальванический элемент: хлорсеребряный электрод - редокс-электрод, в котором первый будет, как покажут измерения, более отрицательным, нежели второй. Затем (поочередно!) в прилагаемый стаканчик для измерений заливается полученная смесь окислителя и восстановителя, в него погружаются хлорсеребряный и платиновый электроды и производится измерения ЭДС составленного гальванического элемента с помощью иономера ЭВ-74 Измерения ЭДС следует повторять до тех пор, пока расхождения не будут превышать 1-2 мв, после чего следует избрать среднее из этих значений:

После измерений с первой смесью содержимое стаканчика вылить, ополоснуть его 2 раза дистиллированной водой(лучше использовать промывалку), затем ополоснуть один раз смесью, предназначенной для последующего определения ЭДС, залить в него приблизительно 30 мл этой смеси, погрузить электроды, также предварительно обмытые дистиллированной водой и рабочим раствором, и далее произвести измерения ЭДС так, как было описано выше ( как в первом опыте).

Аналогичные операции и измерения провести со всеми последующими смесями, после чего по итоговым данным рассчитать стандартный потенциал редокс-электрода, константу равновесия электродной реакции и этой реакции.

Обработка экспериментальных данных.

Как указывалось выше, в конструируемом элементе хлорсеребряный электрод более отрицателен, нежели редокс-электрод. Поэтому ЭДС такого элемента, без учёта диффузионного потенциала, равняется разности между электродным потенциалом редокс-электрода (положительныи электрод) и электродным потенциалом хлорсеребряного электрода (отрицательный электрод). Диффузионный потенциал, который должен возникнуть на границе раздела раствор окислителя с восстановителем- pаствор электролита в хлорсеребряном электроде, элиминируется Мостиком из электролита КС~ (подвижность ионов К и Cl примерно одинакова), конструктивно предусмотренном в самом заводском хлорсеребряном электроде, применяемом в работе. Т.о., ЭДС элемента равна:

где Е - ЭДС элемента, -стандартный потенциал редокс-электрода,

- активность ионов [ -активность ионов , потенциал хлорсеребряного электрода, равный 0,201 0.03 в

Поскольку известны лишь мольно-объёмные концентрации (С) растворов окислителя и восстановителя, необходимо рассчитать активности ферри- и ферроцианидных ионов. При диссоциации их калиевых солей (а диссоциируют они в воде полностью) из каждой молекулы соли образуется по одному цианидному иону, поэтому концентрации таких ионов равняются молярным концентрациям исходных растворов, т.е., например в 0,01 М растворах содержится 0,01 моль-ион/л цианидных ионов.

Поскольку где -активность -го иона, -молярный коэффициент активности -го иона, -мольнообъемная концентрация -го иона, то активность иона может быть легко рассчитана, если известен его коэффициент активности. В справочниках можно найти значения средних коэффициентов некоторых ионов . Коэффициент активности отдельных ионов, которые входят в записанное выше уравнение, экспериментально определить нельзя, их можно лишь рассчитать по уравнениям первого, второго или третьего приближения теории сильных электролитов Дебая-Гюккеля. Первое уравнение имеет вид:

где -молярный коэффициент активности , -го иона, Z -его заряд, -ионная сила раствора, равная:

-малярная концентрация иона в растворе, -коэффициент, зависящий от диэлектрической проницаемости раствора ( ) и температуры. В очень разбавленных растворах принимают равной для чистой воды. При 25⁰С(298 К)

= 78,25. Тогда:

Как показывает опыт, уравнение дает хорошее согласие с экспериментальными данными только в очень разбавленных растворах сильных электролитов. Так для 1-1 зарядного электролита при концентрациях менее 0.01M, для 2-2 зарядного электролита даже при 0.01М концентрации отклонения опытных данных от теоретических превышает 30%; для электролитов, содержащих многозарядные ионы отклонения ещё больше.

Уравнение Дебая-Гюккеля во втором приближении учитывает собственный размер ионов, который представляет собой то наименьшее расстояние, на которое могут сближаться ионы в данном растворе. Эту величину подбирают, исходя из наилучшего соответствия нижеприводимого уравнения экспериментальным данным:

где - средний коэффициент активности электролита, -эффективный диаметр ионов( расстояние до которого могут сближаться электричекие центры двух ионов); -коэффициент, слегка изменяющийся с температурой для водных растворов В=(0.32+0.33)*10 см (л/моль) . К , и -те же, что и в уравнении первого приближения; и Z -заряды катиона и аниона, для большинства электролитов равна (0.3+0.4)*10 см, поэтому . Учитывая последнее, Э. Гюнтельберг предложил записывать уравнение теории Дебая и Гюккеля во втором приближении в более простой форме

которое хорошо описывает поведение многих электролитов вплоть до = 0,1

Третье приближение теории Дебая - Гюккеля заключается в том, что при больших концентрациях учитываются силы отталкивания между ионами, возникающие вследствие преодоления сил ион-дипольного взаимодействия (ион –диполи ), что сопровождается резким возрастанием коэффициентов активности. Получающееся при этом уравнение имеет вид:

где С -эмпирически подбираемая константа, которая лишена определённого физического смысла.

Для целей обработки экспериментальных результатов в выполненной работе следует применить уравнение во втором приближении, предложенном Гюнтельбергом. При этом предполагают, что и используют уравнение в виде:

в котором =0.5117 (для 298 К)

Таким образом, чтобы рассчитать активность иона, следует использовать эту формулу, так как в уравнении для расчета электродного потенциала редокс-электрода активности ионов окислителя и восстановителя входят под знаком логарифма, то расчет упрощается.

+

полагая, что Т=298К и Z=1, т.к.

, , , имеем:

Преобразуем уравнение к следующему виду:

Видно, что -функция, а скобка справа — аргумент и полученное уравнение является линейным, постоянную величину его можно pассчитать аналитически или же определить графически, построив зависимость:

При обработке экспериментальных данных рекомендуется найти графически, используя для этой цели построение, выполненные на миллиметровой бумаге. При расчёте ионной силы следует помнить о том, что она зависит от концентрации каждого иона и его заряда; концентрация ионов калия и цианидных ионов меняются при смешении растворов окислителя и восстановителя, что следует учесть при расчёте . Концентрация ионов и естественно, остаётся при этом без изменений.

Пример расчета ионной силы раствора: исследуемый раствор содержит О,01 М FeC1₃, 0,01 М FeCl₂, 0,05 М HCl при соотношении редокс-форм 1:9. Ионная сила раствора равна:

I= ½ (0, 001·3²+ 0, 001· 3·1² +0, 009 ·2²+0, 009· 2· 1² +0,05 ·1²+0,05 ·1²) = =0,083.

При расчете константы равновесия электродной реакции необходимо использовать формулу:

,

получаемую при выводе уравнения Нернста-Тюрина, откуда