13Б творителя и экзотермические эффекты образова- ния различных продуктов взаимодействия, в том числе сольватов.

Для простоты изложения приращение энтальпии раст- ворения ДН те можно представить как разность энер- гии Еф, затрачиваемой на разрушение кристаллической решетки растворяемого вещества, и энергии ЕСОл, выде- ляющейся при сольватации частиц растворенного веще- ства молекулами растворителя. Иначе говоря, измене- ние энтальпии представляет собой алгебраическую сумму изменения энтальпии ДН в результате разруше- ния кристаллической решетки и изменения энтальпии ДНсол за счет сольватации частицами растворителя:

ДНрасв = ДНкр + ДНсол

Однако растворение благородных газов в органичес- ких растворителях нередко сопровождается поглоще- нием теплоты, например гелия и неона в ацетоне, бен- золе, этаноле, циклогексане.

При растворении твердых веществ с молекулярной кристаллической структурой и жидкостей молекуляр- ные связи не очень прочные, и поэтому обычно ДНШл > > ДН. Это приводит к тому, что растворение, например, спиртов и сахаров представляет собой экзотермиче- ский процесс (ДН В < 0).

При растворенириасттввердых веществ с ионной решет- кой соотношение энергий Е и Е^л могут быть различ- ным. Однако в большинстве случаев энергия, выделяе- мая при сольватации ионов, не компенсирует энергию, затрачиваемую на разрушение кристаллической решет- ки, следовательно, и процесс растворения является эн- дотермическим.

10

Таким образом, термодинамические данные позво- ляют прогнозировать самопроизвольное растворение различных веществ на основе первого и второго начал термодинамики.

15б Константа Генри зависит от природы газа, рас- творителя и температуры.

Закон Генри справедлив лишь для сравнительно раз- бавленных растворов, при невысоких давлениях и отсут- ствии химического взаимодействия между молекулами растворяемого газа и растворителем.

Закон Генри является частным случаем общего закона Дальтона. Если речь идет о растворении не одного газооб- разного вещества, а смеси газов, то растворимость каж- дого компонента подчиняется закону Дальтона: раство- римость каждого из компонентов газовой смеси при постоянной температуре пропорциональна парциаль- ному давлению компонента над жидкостью и не зави- сит от общего давления смеси и индивидуальности других компонентов.

Иначе говоря, в случае растворения смеси газов в жидкости в математическое выражение закона Генри вместо р^) подставляют парциальное давление р, дан- ного компонента.

Под парциальным давлением компонента понимают долю давления компонента от общего давления газовой смеси:

Робщ■

Парциальное давление компонента рассчитывают по формуле

р= Робщ Х(Ч

где Р|— парциальное давление компонента Х1;

робщ — общее давление газовой смеси;

х(Хщ) — молярная доля 1-ого компонента.

Изучая растворимость газов в жидкостях в присутст- вии электролитов, русский врач-физиолог И. М. Сече- нов (1829—1905) установил следующую закономерность (закон Сеченова): растворимость газов в жидкостях в присутствии электролитов понижается; происходит высаливание газов.

17. Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов

Прямым следствием понижения давления пара над раствором является изменение температуры замерза- ния ЛТз и температуры кипения растворов ЛТк по срав- нению со значениями этих величин для чистого рас- творителя. Соотношения между этими величинами также вытекают из второго начала термодинамики.

Температурой кипения жидкости является температу- ра, при которой давление ее паров становится равным внешнему давлению (так, при 101,3 кПа температура кипения воды равна 100 °С). Температурой замерзания (кристаллизации) жидкости является температура, при которой давление пара над жидкостью равно давлению пара над твердой фазой. Если обозначить температуры замерзания и кипения раствора Т3 и Тк, а эти же вели- чины для растворителя Т°3 и Т°к, то получим:

АТк=Тк-Т°к>0,

дт3 = т°3-т3>0.

Эффекты повышения температуры кипения и пониже- ния температуры замерзания растворов качественно могут быть объяснены с помощью принципа Ле Шателье.

Действительно, если в равновесную систему «жид- кость — пар» (например, Н20(ж) — Н20(г)), ввести раство- римое нелетучее вещество, то давление пара раствори- теля над раствором уменьшится. Чтобы компенсировать понижение давления пара и достигнуть прежнего равно- весного состояния, раствор нужно нагреть до более вы- сокой температуры (больше 373 °К), так как процесс эн- дотермический.

Пусть имеется равновесная система «твердая фаза — жидкость», например Н20(т) > Н20(ж), при 273 °К. Ес- ли растворить в жидкой фазе некоторое количество не-