1.3.3. Энергетический спектр электронов в кристалле. Модель Кронига – Пенни.

Для нахождения энергетического спектра электронов в кристалле необходимо решить одноэлектронное уравнение Шредингера с периодическим потенциалом решетки V(r).Собственные функции и собственные значения этого уравнения зависят от вида периодического потенциала. В тоже время точный вид V(r) определить практически невозможно. В этих условиях для нахождения решения уравнения Шредингера приходится применять различные предположения относительно вида функции V(r).

Следуя Кронигу и Пенни, рассмотрим простую одномерную модель. В этой модели зависимость потенциальной энергии электрона от расстояния х для одномерной решетки можно представить следующим образом:

Рис. 1.44. Модель Кронига-Пенни с периодическим потенциалом прямоугольной формы.

а – ширина области с V = 0, b – ширина области c V = V₀.

Здесь прямоугольные потенциальные ямы шириной a (I) чередуются с прямоугольными барьерами шириной b (II). Период такой решетки c=a+b.

Таким образом, потенциальная энергия представляет собой функцию:

V (x)=0 nc<x<nc+a V(x)=V₀ nc+a<x<(n+1)c

Здесь n – любое число (0, )

Запишем одноэлектронное уравнение Шредингера для одномерного случая

(1.56)

Решение этого уравнения будем искать в виде функции Блоха

(1.57)

где U(x) – некая периодическая функция с периодом решетки, т.е.

U(x)=U(x+c)=U(x+2c)=… (1.58)

Найдем уравнение, которому должна удовлетворять функция U(x). Подставив (1.57) в (1.56) получим для области , а также для любой другой потенциальной ямы:

(1.59)

и для области , а также любого другого потенциального барьера:

(1.60)

где и (1.61)

Решение уравнения (1.59) и (1.60) имеют вид

(1.62)

Последние выражения содержат четыре неизвестных A,B,C и D, которые находят из условия непрерывности волновой функции и ее первых производных, а также с учетом периодичности потенциального рельефа решетки.

при x=n(a+b)

при x=a+n(a+b) (1.63)

Подставляя (1.63) в (1.62) и решая систему уравнений нетрудно убедится, что условие существования решения системы задается уравнением:

(1.64)

Уравнение (1.64) связывает величины и , содержащие собственные значения энергии электрона Е, с волновым вектором . Таким образом, равенство (1.64) можно рассматривать как соотношение между Е и К.

Решить уравнение (1.64) очень сложно. Поэтому вводят дополнительно упрощающие предположения.

Пусть , а , но так, чтобы произведение ширины барьера на высоту в V₀ оставалось конечным причем - конечно, , (т.е. мы рассматриваем тонкие высокие барьеры). При , , , и , наконец, cosk(a+b)  cos ka

С учетом этого, вместо (1.64) можно записать

(1.65)

А также учтем, что ,

(1.66)

Обозначим (1.67)

Величина Р представляет собой меру эффективной площади каждого барьера. Он характеризует степень прозрачности барьера для электрона или, другими словами степень связанности электрона в потенциальной яме. С учетом этого можно записать уравнение Кронига-Пенни в следующем (окончательном) виде:

, где: (1.68)

и

В правой части уравнения (1.68) стоит функция cos ka. Она четная. Замена k на (-k) не меняет уравнение (1.68). Это означает, что энергия электрона также является четной функцией волнового вектора k, то есть

Е(-k)=Е(k) (1.69)

Решить уравнение Кронига-Пенни (1.68) можно графически. Зависимость левой части уравнения от параметра можно изобразить таким образом

Рис.1.45.Разрешенные (заштрихованные) и запрещенные (светлые) зоны для Кронига – Пенни.

Поскольку cos ka - в правой части уравнения - может принимать только значения от –1 до +1, то допустимыми значениями являются такие, для которых левая часть уравнения не выходит из указанных пределов.. На рис.1.45 интервалы разрешенных значений заштрихованы. Ширина этих интервалов зависит от параметра Р. Чем меньше Р, тем они шире (физическая интерпретация!). Кроме того, их ширина зависит и от . При любом фиксированном значении Р эти интервалы расширяются с увеличением .

Таким образом, учитывая связь  с Е, можно заключить, что энергия электрона в кристалле не может принимать любого значения. Есть зоны разрешенных и запрещенных энергий, которые можно изобразить так, как показано на рис.

Рассмотрим как изменяется спектр в двух предельных случаях: Р 0 и

Р .

Первый случай (Р 0) соответствует условию V₀ 0, то есть почти свободному электрону (приближение слабой связи).

Из соотношения (1.68) следует, что =k. С учетом формулы (2.13) можем записать:

Последнее выражение совпадает с зависимостью Е (к) для свободного электрона (1.28).

Второй предельный случай (Р в силу того что V₀ 0) соответствует локализации электрона в бесконечно глубокой яме, то есть электрон очень сильно связан. {Физический эквивалент – электрон находится в потенциальной яме с непроницаемыми стенками или внутри квантовой точки}. При Р из уравнения (1.68) находим:

sin( )/( )=0

то есть

a = n где n= 1; 2; 3;…..

Тогда:

, что совпадает с формулой (1.29)

Таким образом, при Р система энергетических зон вырождается в дискретные уровни (в прямоугольном потенциальном ящике).

Промежуточный случай – сильная связь электрона с атомами кристаллической решетки. Для электрона, движущегося в периодическом поле решетки, явный вид закона дисперсии Е(к) можно найти, решив уравнение (1.68). Это можно сделать, допустив, что Р>>1. Такое предположение соответствует случаю сильной связи. В приближении сильной связи выражение для энергии электрона в кристалле имеет вид:

E(k)=E_on-C_n+(-1)ⁿA_ncoska (1.70)

где - энергия n–го энергетического уровня электрона в изолированной бесконечно глубокой яме (рис. 1.46а). Величина - мала, поскольку P>>1. С_n идет со знаком минус, поэтому соответствующие энергетические уровни E_0n на рис. 1.46а несколько снижаются.

A_n - коэффициент, в общем случае не равный С_n. A_n определяет амплитуду косинусоидальной зависимости E(k) (рис. 1.46 б)

Второй и третий члены отражают действие периодического поля решетки. Видно, что в периодическом поле решетки энергетические уровни опускаются на значение С_n (перед С_n стоит знак минус). Это свидетельствует о том, что объединение атомов в цепочку выгодно. Третий член определяет в (1.70) зонный характер энергетического спектра. Таким образом, зависимость E(k) может быть изображена, как на рис.1.46 б.

Рис.1.46. Построение периодической зонной схемы (б) в приближении сильной связи в соответствии с формулой 1.70.

Зависимость Е(k) для электрона, находящегося в кристаллической решетке имеет вид: , поэтому для всех k, отличающихся на величину (2n /a), энергия одна и та же. Т.е. энергия электрона является периодической функцией волнового вектора. Интервал значений от - /a до /a представляет первую зону Бриллюэна. Два отрезка от - 2 /a до - /a и от /a до 2 /a вторую зону Бриллюэна и так далее. Поскольку и волновая функция электрона и энергия электрона в кристалле являются периодическими функциями, поэтому периодическую зонную схему можно свести в первую зону Бриллюэна.

Повторение-напоминание (еще раз):

Волновая функция Блоха – периодична, поэтому . Это трансляционное условие выполняется и для вектора (где - вектор обратной решетки). Следовательно, состояния, характеризующиеся волновым вектором и физически эквивалентны. Т. е. энергия электронов находящихся в этих двух состояниях одинакова. Другими словами: и волновая функция и энергия электронов, находящихся в кристалле является периодическими функциями волнового вектора с периодом :

Если в -пространстве (или в -пространстве ) построить обратные решетки с векторами ; ; или ; ; ; то все -пространство можно разделить на области, в которых имеются физически эквивалентные состояния. Эти области называются зонами Бриллюэна.

Зависимость Е(k) часто строят только для первой зоны Бриллюэна (рис. 1.47а). Такой способ изображения Е(k) получил название схемы приведенных зон, в отличие от первого, называемого периодической зонной схемой (1.46б).

(а)	(б)
Рис. 1.47. (а) - схема приведенных зон, (б) – расширенная зонная схема.

Кроме этих двух способов используют еще один, получивший название расширенной зонной схемы. Здесь различные энергетические зоны размещаются в k-пространстве в различных зонах. Разрывы в энергетическом спектре электрона, как видно из рисунка, появляются на границах зон Бриллюэна (±1/2G, ±G и т.д.):

, где 2U_G =E_g - запрещенная зона

Зонная структура в трехмерном случае может быть сложнее, чем в рассматриваемой одномерной модели. Как правило, зависимость Е(k) в трехмерном кристалле различна для разных направлений в зоне Бриллюэна. Это связано с тем, что трехмерный потенциал V(r), зависящий от структуры кристалла, в различных направлениях не одинаков. Следствием этого может быть перекрытие разрешенных зон, или запрещенная зона в одном направлении может совпадать с разрешенной зоной в другом направлении.

Еg

Запрещен.зона