Поле Лорентца

Для определения вида поля F воспользуемся ходом рассуждений Лорентца. Для этого окружим рассматриваемую молекулу сферой малого радиуса, который, однако, достаточно велик, чтобы можно было рассматривать молекулы, находящиеся вне сферы, как континуум. Поле F, в предположении Лоренца, имеет три составляющие

F = F₁ + F₂ + F₃,

где F₁ – напряженность внешнего поля; F₂ – напряженность поля от молекул вне сферы; F₃ – напряженность поля от молекул внутри сферы.

Напряженность внешнего поля обозначена нами как Е, тогда F₁ = Е. Из соотношений (13) и (14) запишем

Е =(D –P)/₀. (22)

Напряженность поля F₂ по Лоренцу не зависит от размера сферы, вырезанной в диэлектрике, и описывается выражением

F₂ = + P /3₀. (23)

Третья составляющая поля зависит от расположения близлежащих молекул; (выражение для поля F₃ неизвестно). При хаотичном расположении молекул, которое имеет место в разреженных газах, эта составляющая приравнивается к нулю:

F₃ = 0. (24)

Такой же результат в грубом приближении распространяется и на кристаллы с кубической симметрией. При строгом подходе следует считать, что F₃  0, так как в кристаллах структурные частицы расположены относительно друг друга в определенном порядке.

Предполагая, что F = F₁ + F₂, и учитывая приведенные выше соотношения, получаем выражение для поля Лоренца:

F = ( + 2)/3Е. (25)

Из предположений, использующихся при получении вида поля (25), следует, что поле Лоренца в строгом смысле справедливо только для разреженных газов. У разреженных газов  близка к 1 (у водяного пара при атмосферном давлении и температуре 140С величина  = 1,00074 (Справочник химика, Т. 1, 1971), поэтому ( +23) можно считать, что

ssF  Е. (26)

Из выражений Р=₀( – 1)Е и Р= n_общF получаем соотношение, связывающего молярную поляризацию Р_М с диэлектрической проницаемостью вещества  и с поляризуемостью молекулы _общ:

. (27)

1.4. Диэлектрическая проницаемость вещества

Диэлектрическая проницаемость вещества в поле конденсатора

Рассмотрим процесс поляризации газообразного диэлектрика, помещенного между обкладками плоского конденсатора. Площадь пластин d, расстояние между ними S (рис. 5).

Диэлектрик полностью заполняет пространство между обкладками конденсатора, т. е. его объем V = Sd. Если конденсатор заряжен, то величина напряженности электрического поля между обкладками конденсатора в отсутствие диэлектрика

E₀ = _,

где   поверхностная плотность сторонних зарядов; _ = 8,8541910^–12 Ф/м  электрическая постоянная.

При внесении в поле E₀ диэлектрик поляризуется. На его гранях, обращенных к обкладкам, возникают связанные заряды q (+ S и  S), знак которых будет противоположен зарядам обкладок конденсатора. Связанные заряды принято рассматривать как дипольный момент всего вещества

М_Е = q d = Sd = V.

С другой стороны, дипольный момент вещества объемом V может быть выражен через поляризованность P (старое название  вектор поляризации):

М_Е = PV.

Из выражений М_Е = PV и М_Е = V следует, что поляризованность вещества, находящегося между обкладками плоского конденсатора, равна поверхностной плотности связанных зарядов:

Р =. (28)

Связанные заряды создают в пространстве между обкладками конденсатора поле с напряженностью Е =/_, направленное против поля Е₀ (рис. 5).

Рис. 5. Диэлектрик, помещенный между обкладками плоского конденсатора (диэлектрик занимает все пространство между обкладками)

Результирующее поле внутри диэлектрика Е (максвелловское поле) представляет собой суперпозицию полей Е₀ и Е:

E = E₀  E = E₀  _. (29)

Так как   , то E =E₀  P/_.. С учетом выражения (15), имеем

E = E₀  ₀( – 1)Е _ = E₀  ( – 1)Е

или

 =E₀/Е. (30)

Из уравнения (30) следует, что диэлектрическая проницаемость вещества показывает, во сколько раз напряженность внешнего электрического поля больше, чем напряженность электрического поля в газе (для конденсированного состояния вещества данное определение неприемлемо).

Из выражения (20) видно, что диэлектрическая проницаемость вещества зависит от концентрации вещества и общей поляризуемости молекул, т. е.  = f(n, _общ). Концентрация молекул зависит от внешних условий среды (температуры и давления), а общая поляризуемость молекул, кроме этих параметров, зависит еще и от частоты приложенного поля (явление дисперсии).

Выражение _i.общF_i представляет собой эффективное значение дипольного момента i-й молекулы (р_i.эф), так как в общую поляризуемость молекулы входит ориентационная составляющая. Ориентационная поляризуемость _ор не влияет на величину реального дипольного момента, но оказывает существенное влияние на величину диэлектрической проницаемости вещества.

Диэлектрическая дисперсия

Общая поляризуемость молекулы и, следовательно, диэлектрическая проницаемость вещества зависят от частоты  приложенного к веществу электрического поля. Диэлектрическая проницаемость в постоянных или низкочастотных электрических полях называется статической диэлектрической проницаемостью и обозначается как _S, в высокочастотных – высокочастотной составляющей диэлектрической проницаемости и обозначается как _.

Значение диэлектрической проницаемости в области оптических частот ( 10¹⁵ Гц) по Максвеллу равно квадрату показателя преломления вещества ()^1/2 (оптический показатель преломления прозрачных диэлектриков равен корню квадратному из произведения диэлектрической проницаемости на магнитную проницаемость, а магнитная проницаемость прозрачных диэлектриков приблизительно равна 1), поэтому

_опт  n_². (31)

Диэлектрическая проницаемость полярных диэлектриков значительно выше, чем у неполярных. Это обусловлено наличием у полярных молекул постоянных дипольных моментов, т. е. наличием ориентационной поляризуемости полярных и неполярных веществ. Различие значениий диэлектрической проницаемости полярных и неполярных веществ имеет место не только в постоянных, но и в переменных электрических полях. Однако при увеличении частоты электрического поля разность между значениями диэлектрической проницаемости полярных и неполярных веществ уменьшается. При оптических частотах различие в значениях  у полярных и неполярных диэлектриков практически исчезает.

Зависимость диэлектрической проницаемости от частоты приложенного электрического поля называется диэлектрической дисперсией. Большие значения диэлектрической проницаемости у полярных конденсированных диэлектриков свидетельствуют о том, что молекулы в среде имеют возможность изменять свои ориентации. Диэлектрическая дисперсия по Дебаю описывается уравнением

^* _ (_s – _)/(1 +_d)², (32)

где 2;  – частота колебаний электрического поля; _d – время диэлектрической релаксации.

Рассмотрим процессы возникновения и исчезновения поляризации в различных диэлектриках при включении и выключении поля. Отличие неполярных диэлектриков от полярных обусловлено тем, что у полярных диэлектриков имеется дополнительный механизм поляризации, связанный с ориентацией диполей в электрическом поле. Такая ориентация требует преодоления сил трения, а значит, и времени.

Зависимость f() льда Ih при температуре –10С изображена на рис. 6 (Маэно, 1988). Как видно из рисунка, у льда Н₂О, взятого при t  –10 C, по мере увеличения частоты колебаний приложенного поля диэлектрическая проницаемость уменьшается. Изменение частоты от 100 до 10 кГц сопровождается уменьшением диэлектрической проницаемости примерно в 30 раз. Так, например, при t 13 ^оС статическая диэлектрическая проницаемости льда _S = 97,6, а на высоких частотах – _=3,1 (Hasted, 1961). Это уменьшение означает, что поляризованность (поверхностная плотность связанного заряда) льда понижается. Уменьшение значения  при увеличении частоты внешнего поля объясняется тем, что некоторые виды поляризации не успевают установиться, т. е. время их релаксации существенно больше, чем период колебаний поля. Известно, что повышение частоты приводит к "выключению" составляющих поляризуемости молекул. Сначала исчезает ориентационная поляризуемость, а затем и ядерная.

Рис. 6. Зависимость  от частоты внешнего поля

Согласно данным, полученным Дебаем и Оти (Дебай П., 1931; Auty R.P., Cole R.H., 1952), время _d, необходимое для ориентации всех диполей по полю при –10С во льду Н₂О, составляет 510^ с, при 0 С – 210^ с. Величина _d 10^с означает, что молекула воды за одну секунду переориентируются в среднем 10⁵ раз. Переориентация молекул вызывается тепловым возбуждением и имеет место и в отсутствии электрического поля. Приложенное поле оказывает на ориентацию молекул в кристаллах незначительное влияние, что было отмечено Дебаем на примере льда; при этом Дебай опирался на основное уравнение диэлектрической поляризации

Р =₀( – 1)Е.

Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры приведена в табл. 4. Из таблицы видно, что с понижением температуры (вероятность вращения или либраций молекул уменьшается) время релаксации существенно увеличивается, что объясняется "заторможенностью" процесса ориентации молекул.

Таблица 4

Параметры диэлектрической поляризации льдов Н₂О и D₂О (Auty R.P., Cole R.H, 1952]

t, C	Лед Н2О (Ih)			t, C	Лед D2О (Ih)
	S		d, 10^-5, с		S		d, 10^-5, с
-0,1	91,5	3,10	2,2	1,2	90	3,06	3,4
-10,8	95,0	3,08	6,0	-2,7	89	3,06	5,0
-20,9	97,4	3,10	16,4	-10,4	92,0	3,03	9,15
-32,0	100	3,00	57	-21,7	95,5	3,06	33
-44,7	104	3,10	252	-27,3	97,9	3,03	48
-56,8	114	3,1	1200	-33,0	100	3,03	91
-65,8	133	3,1	4500	-	-	-	-

Из табл. 4 видно, что диэлектрическая проницаемость льда на высоких частотах приблизительно равна 3,1.

Ряд исследователей полагает, что зависимость диэлектрической проницаемости от частоты электромагнитного поля не может быть описана одним временем диэлектрической релаксации. Так, например, для описания зависимости диэлектрической проницаемости воды от частоты предлагается уравнение (Чекалин Н.В., Шахпаронов М.И., 1972) с двумя временами диэлектрической релаксации:

^* –_.2 (_S –_.1) /(1 +_d.1)² +(_.1 –_.2) /(1 +_d.2)²,

где _.1 и _.2 – высокочастотные пределы первой (низкочастотной) и второй (высокочастотной) областей дисперсии.

Таким образом, в воде могут существовать две области дисперсии, причем в каждой из них процесс релаксации характеризуется своим (единственным) временем релаксации _d.1 или _d.2. Значения _S, _.1, _d.1, _.2 и _d.2 воды приведены в табл. 5.

Высокочастотная диэлектрическая проницаемость многих веществ подразделяется на внутримолекулярную и межмолекулярную:

_=_{. внут} + _{ .меж}. (33)

Считается, что (И.М. Свищев, 1992) внутримолекулярный вклад в высокочастотную диэлектрическую проницаемость льда и воды обусловлен деформацией электронной и атомной плотностей:

_{ .внут}=(n_+ ∆n_яд)², (34)

а межмолекулярная (_{ меж}) составляющая _ обусловлена трансляционными и либрационными колебаниями молекул (надмолекулярная характеристика). Таким образом, значение _ (Свищев И.М., 1992) равно:

_ = _{ внут} + _{ меж} = (n_.эл + ∆n_яд + ∆n_меж)², (35)

где n_– оптический (электронный) показатель преломления вещества; (n_эл+∆n_яд) – атомный показатель преломления. Характеристика вещества (n_+∆n_яд+∆n_меж) иногда называется микроволновым показателем преломления (в отличие от оптического).

Таблица 5

Релаксационные характеристики воды (Чекалин Н.В., Шахпаронов М.И., 1972)

t, C	S	.1	.2	d.1, 10^-11, с	d.2,10^-12с
10	83. 8	36.8	5.6	1.57	8.4
20	80.2	36.2	5.4	1.20	6.2
30	76.7	36.7	3.6	0.925	4.8
40	73.2	35.2	2.7	0.730	3.8
50	70.2	30.2	3.6	0.580	3.1

Таблица 6

Внутри- и межмолекулярные вклады в микроволновой показатель преломления льда и воды (Свищев И.М., 1992)

Состояние	nэл + ∆nяд	∆nлиб	∆nтранс	
Лед, 100 К (Labbe, Bertie, Whally, 1969)	1,350	0,073	0,347	3,1
Вода, 298 К	1,383	0,156	0,596	4,55

Из таблицы видно, что величина внутримолекулярного вклада у льда Ih(_{ внут}), обусловленная поляризацией электронной и ядерной плотностей (_{ внут}), т. е. деформационной поляризуемостью _деф, равна 1,822 (_{ внут}  1,350²). Следовательно:

_{деф.внутр}_{ внут}. (36)