Зависимость скорости реакции от температуры

Скорость химической реакции существенно зависит от температуры. Так, увеличение температуры на 10⁰ во многих случаях приводит к увеличению константы скорости гомогенной реакции в 2-4 раза, т.е.

(правило Вант-Гоффа), 5.23

где – константы скорости реакции при температурах Т₁ и Т₂; γ – температурный коэффициент.

Это правило применяется для ориентировочных расчетов при невысоких температурах. Более точная зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса:

5.24

где k – константа скорости; k₀ – предэкспоненциальный множитель; T – температура, К; R – универсальная газовая постоянная 8,31 Дж/(моль×К); Eа – энергия активации (Дж/моль).

Энергией активации элементарного акта реакции называется минимальная (избыточная над средней) внутренняя энергия, которой должны обладать реагирующие частицы, чтобы произошло химическое превращение.

Рис.5.5  Зависимость логарифма константы скорости химической реакции от обратной температуры (Здесь A=k0).

Энергия активации и предэкспонента может быть определена графически (тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс и отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат).

Сложные реакции

При изучении кинетики сложных реакций, включающих несколько элементарных стадий, используют принцип независимости химических реакций:

Если в системе протекает несколько простых реакций, то каждая из них подчиняется основному постулату химической кинетики независимо от других реакций.

В случае сложных реакций величина k в уравнении (5.8) представляет собой экспериментальную константу скорости, которая является комбинацией констант элементарных стадий, через которые протекает сложный процесс, поэтому, строго говоря, уравнение (5.24) относится только к элементарным реакциям. Однако, на опыте часто оказывается, что уравнение Аррениуса описывает зависимость k от температуры для сложных многостадийных реакций. В этом случае под величиной Е_а следует понимать некую эффективную величину, зависящую от энергий активации элементарных стадий.

Если реакция осуществляется путем последовательно протекающих стадий (не обязательно все из них являются химическими) и одна из этих стадий требует значительно большего времени, чем остальные, то есть идет намного медленнее, то такая стадия называется лимитирующей. Именно эта самая медленная стадия определяет скорость всего процесса.

Целью кинетических исследований является определение вида кинетического уравнения и его параметров. На основании анализа зависимости текущей концентрации компонента от времени можно определить порядок реакции, константу скорости, а по температурной зависимости константы скорости – энергию активации.

Работа 5.1. Кинетика омыления этилацетата в присутствии ионов гидроксила.

Цель работы – определить значения констант скорости реакции при разных температурах, рассчитать энергию активации и предэкспоненциальный множитель.

Омыление сложного эфира щелочью является бимолекулярной реакцией:

Скорость ее описывается уравнением второго порядка , т.е. порядок реакции и ее молекулярность в данном случае совпадают. Константа скорости реакции выражается следующим образом:

5.25

где - начальная концентрация ионов (практически равная начальной концентрации щелочи);

- начальная концентрация эфира;

- концентрация ионов кислотного остатка ( ), образовавшихся ко времени τ от начала реакции (эта величина практически равна концентрации соли);

- концентрация щелочи, непрореагировавшей к моменту времени τ.

В процессе омыления подвижные ионы гидроксила заменяются в растворе менее подвижными ионами кислотного остатка . Вследствие этого электропроводность реакционной смеси уменьшается и и поэтому по изменению электропроводности в ходе реакции можно изучать ее кинетику.

Удельная электропроводность в начальный момент реакции равна:

æ_о 5.26

где - подвижности ионов Na⁺ , OH^- при данной температуре. Для раствора едкого натра с концентрацией 0,05н:

5.27

где t – температура опыта в ⁰С . Из уравнений (5.26) и (5.27) получаем:

5.28

Удельная электропроводность в момент времени t от начала реакции равна:

æ_τ 5.29

Из уравнений (5.27), (5.29) следует, что

считая разность постоянной в течение реакции и равной примерно 139(1+0,0165(t-18)) получаем:

5.30

Так как начальная концентрация эфира равна концентрации ионов , образующихся к концу реакции, то из уравнения (5.30) следует, что

5.31

Измеряя в ходе реакции удельную электропроводность реакционной смеси, можно по уравнению (5.30) рассчитать значения С_τ, по уравнениям (5.28), (5.32) - , , а затем подставляя в уравнение (5.25) определить константу скорости реакции.