Химический сдвиг

В молекуле атомные ядра, окруженные электронами, соседствуют с другими магнитными ядрами, в результате чего эффективное магнитное поле в месте расположения ядра не совпадает по величине с внешним магнитным полем, в которое помещен образец.

Рассмотрим сначала связи С-Н в тетраметилсилане (ТМС) и ацетоне

Электронная плотность вокруг протона в ТМС больше, чем в ацетоне. Более мощный электронный слой сильнее экранирует ядро от внешнего магнитного поля H₀. Однако, для поглощения энергии решающим является именно эффективное магнитное поле в месте расположения ядра:

Чтобы наблюдать поглощение при некоторой фиксированной частоте ν переменного магнитного поля, в обеих молекулах в месте расположения их протонов необходимо достичь одинаковой напряженности Н_эфф, т.к. гиромагнитное отношение протона в любой молекуле одно и то же. Внешнее же магнитное поле H₀ для резонанса протонов ТМС должно быть более сильным, чем для резонанса протоноа ацетона. Это и означает, что протоны в ТМC экранированы сильнее, чем в ацетоне.

Поместим смесь этих веществ между полюсами магнита, напряженность поля которого Н₀ можно варьировать. Ампула с образцом располагается в катушке, к которой приложено переменное магнитное поле с фиксированной частотой ν. Начнем медленно повышать напряженность поля Н₀ сохраняя ν постоянной. При этом будет наблюдаться следующая картина (рис 8):

Если Н₀ достаточно велико, чтобы в месте расположения протонов ацетона магнитное поле достигло соответствующей величины Н_эфф, то происходит поглощение энергии и наблюдается соответствующий сигнал. Магнитное поле в месте расположения протонов ТМС в этот момент еще не достаточно велико. Только при дальнейшем увеличении Н₀ достигается Н_эфф в месте расположения протонов ТМC и наблюдается сигнал поглощения. Этот способ регистрации спектров (изменение Н₀ при фиксированной ν) называется “разверткой по полю”.

Однако в соответствии с уравнением (10) возможно и другое: варьировать частоту ν при постоянном Н₀ (рис.9)

В таком случае в месте расположения протонов ТМС имеется иное, более слабое магнитное поле, чем в месте расположения протонов ацетона. Т.о, для поглощения энергии ТМС необходима частота ν переменного магнитного поля более низкая, чем для ацетона. Такая техника регистрации спектров называется “разверткой по частоте”.

Расстояние между двумя сигналами выражается в единицах частоты, т.е. в герцах и называется химическим сдвигом.

Тетраметилсилан избран в качестве стандарта для химических сдвигов протонов. Мерой химического сдвига какого-либо из протонов (в данном случае – протонов ацетона) является расстояние между соответствующим сигналом и сигналом ТМС. Выбор ТМС в качестве стандарта обусловлен следующими причинами:

Из-за этого для работы при высоких температурах и для измерений в водных растворах используют другие стандарты.

Ослабление магнитного поля электронными оболочками атомов можно объяснить следующим образом.

Если поместить атом или молекулу в магнитное поле, то электроны начинают прецессировать вокруг направления приложенного магнитного поля. Движущиеся заряды – это электрический ток, а электрический ток в свою очередь индуцирует магнитное поле. Такое индуцированное магнитное поле направлено противоположно внешнему магнитному полю и ослабляет его. Индуцированное магнитное поле тем сильнее, чем сильнее само внешнее магнитное поле Н₀; оно пропорционально Н₀:

Константа экранирования принимает различные значения в зависимости от химического окружения ядер. Чем выше электронная плотность вокруг ядра, тем сильнее индуцированное поле.

Большее экранирование протонов в ТМС (по сравнению с ацетоном) выражается большей величиной σ.

При измерении химического сдвига в единицах частоты или напряженности поля нужно обязательно указывать рабочую частоту или напряженность поля. Химический сдвиг зависит от рабочей частоты или рабочей напряженности магнитного поля. Если сравнить спектры смеси ацетон/ТМС при различных рабочих частотах (развертка по полю), то получится следующая картина (рис.12)

Чтобы получить данные, независимые от условий съемки, для химических сдвигов ввели δ-шкалу. Для этого просто делят химические сдвиги, измеренные в Гц, на рабочую частоту и приводят полученную безразмерную величину в млн^-1

¹Н ядра могут быть по-разному экранированы не только в различных соединениях (ацетон и ТМС), но и в пределах одной молекулы. Например, для этилового спирта ПМР спектр выглядит следующим образом (рис.13).

При лучшем разрешении спектра обнаруживается дополнительное расщепление сигналов, которое объясняется непрямым спин-спиновым взаимодействием.

Протоны CH₃-, CH₂- и OH групп различаются по химическим сдвигам, что и дает наблюдаемую картину.

Соотношения между химическим сдвигом и молекулярной структурой

Электронное влияние заместителей

Введение заместителя вызывает изменение состояния электронов соседней связи, причем влияние передается через несколько связей и может распространиться на всю молекулу (индуктивный и мезомерный эффекты).

Молекулярные магнитные поля за счет удаленных связей

Под влиянием магнитного поля в системе электронов индуцируются токи, которые в свою очередь генерируют магнитное поле. Именно этим объясняется экранирование ядра собственной электронной оболочкой. Но индуцируемые магнитные поля могут воздействовать и на те протоны, которые не связаны непосредственно с данными циркулирующими электронами.

Подвижные электроны π-связей особенно легко индуцируют магнитные поля, которые оказывают довольно значительное влияние на химические сдвиги протонов.

Если кольцевой ток отдельной связи представить себе довольно трудно, то для циклической системы связей, в особенности как у бензола, это легко сделать (рис.15).

Циркулирующие электроны генерируют магнитное поле Н', которое не просто направлено противоположно внешнему магнитному полю Н₀, а является анизотропным. Внутри кольца направление Н' всегда противоположно внешнему полю, однако за пределами кольца имеются замкнутые силовые линии, которые в зависимости от пространственного расположения могут быть направлены как по внешнему полю, так и противоположно. Ароматические протоны за пределами цикла большей частью находятся в таком положении, когда внешнее (Н₀) и индуцируемое (Н') магнитные поля направлены одинаково.

Из-за этого индуцируемое магнитное поле усиливает внешнее поле, благодаря чему для достижения резонанса требуется не такое сильное внешнее магнитное поле, как в отсутствие кольцевых токов. В результате этого ароматические протоны обнаруживаются в спектре в более слабом поле по сравнению со многими другими протонами (δ = 7 – 9 м.д.).

Имеются примеры, когда действует обратный эффект – индуцируемое магнитное поле , направленное противоположно внешнему магнитному полю, приводит к тому, что сигналы сдвигаются в более сильные поля, часто даже за сигнал ТМС, из-за чего получаются отрицательные величины химических сдвигов.