Диффузия и проницаемость газов в твердых телах

Механизм процесса диффузии можно представить как процесс растворения газа в материале со стороны высокого давления с последующим выделением газа на стороне низкого давления. Поэтому очевидно, что растворение должно предшествовать диффузии.

В связи с тем, что процессы растворения и диффузии органически связаны между собой, математические выражения для этих процессов имеют схожие закономерности.

Коэффициент диффузии зависит от температуры твердого тела и свойств системы «твердое тело - газ» следующим образом:

(5)

где - константа диффузии; - энергия активации диффузии для данной системы «твердое тело-газ»: -универсальная газовая постоянная; —коэффициент, имеющий то же значение, что и в выражении (3).

Процессы проницаемости газа сквозь твердое тело описываются законами Фика, которые по структуре подобны законам, описывающим явления теплопроводности. Обычно законы Фика записываются в следующей форме:

; (6)

; (7)

где - концентрация газа в момент времени в точке, отстоящей на расстоянии от начала координат; - коэффициент диффузии.

Уравнение (6) описывает скорость проницаемости газа через единичную площадку при стационарном режиме, т.е. в случае, когда концентрации в каждой точке твердого тела во времени неизменны.

Уравнение (7) описывает процесс изменения концентрации газа при нестационарном режиме как функцию времени.

Если коэффициент диффузии не зависит от концентрации, то уравнения (6) и (7) будут иметь вид:

; (8)

; (9)

На основании первого закона Фика (8) получены выражения, характеризующие проницаемость газов через стенки, разделяющие объемы с разными парциальными давлениями газа.

Если считать градиент концентрации постоянным по толщине стенки, то формулу (8) можно записать в виде

; (10)

где - толщина стенки; объемная концентрация газа в материале у поверхности, соприкасающейся с объемом, в котором газ находится под давлением ; - объемная концентрация газа в материале у поверхности, соприкасающейся с объемом, в котором газ находится под давлением ; - коэффициент диффузии.

При стационарном процессе концентрация газа в материале зависит от его растворимости, которая в свою очередь пропорциональна давлению газа над поверхностью материала. Так как газ в металлах растворяется, как правило, в атомарном состоянии, а в неметаллических материалах - в молекулярном, то в соответствии с законом действующих масс (законом Фрейндлиха) можно записать в общем виде:

и , (11)

где коэффициент пропорциональности, значение которого на основании выражения (3) равно:

, (12)

где константа растворимости; энергия активации растворимости.

В результате получим следующее выражение для удельного потока газа через стенку толщиной , отнесенного к единице ее поверхности:

, (13)

где - коэффициент диффузии.

Проницаемость, или, что то же самое, скорость, удельного газовыделения при стационарном процессе диффузии выражается в тех же единицах, что и поток разреженного газа, отнесенный к единице площади поверхности стенки, разделяющей объемы с разными давлениями.

В выражении (13) произведение характеризует проницаемость через стенку для данной системы «твердое тело—газ» и может быть заменено коэффициентом проницаемости , который также экспоненциально зависит от температуры твердого тела:

, (14)

где - константа проницаемости для данной системы «твердое тело—газ»; - энергия активации проницаемости.

Энергия активации проницаемости мало отличается от энергии активации диффузии , если растворимость газов в рассматриваемом материале слабо меняется с температурой. Если , так что практически можно считать , то для стенки единичной толщины, учитывая выражения (3), (12) и (13), можно записать:

, (15)

где - удельный поток газа, проникающего через стенку единичной толщины (проницаемость); - растворимость; коэффициент диффузии.

Соотношение (15) позволяет, если известны две величины из трех (коэффициент диффузии и растворимость или проницаемость), получить третью.

Экспериментальные данные по проницаемости обычно приводятся для условий, когда с одной стороны стенка соприкасается с вакуумом и давление можно принять равным нулю. В этом случае с учетом (14) уравнение (13) запишется в виде

. (16)

Для стенки единичной толщины уравнение (16) часто представляют также в виде

, (17)

где

.

В приложении 10 приведены значения проницаемости найденные для давлений , равных 10², 10³ или 10⁵ Па. При необходимости определения значения проницаемости для другого давления необходимо произвести пересчет по методике, аналогичной той, что приведена для растворимости. При внешних давлениях существенно ниже атмосферного проницаемость оказывается меньшей, чем это следует из уравнения (13), что связано с заполнением адсорбированным газом лишь части поверхности, которая характеризуется коэффициентом , определяемым уравнением , причем в зависимости от давления, свойств газа и поверхности коэффициент заполнения может быть найден из выражений (3-13), (3-16), (3-17) или (3-18). Выражение (13) примет соответственно вид:

(18)

где и - коэффициенты заполнения поверхности соответственно при давлениях и .

Уравнение (16) при малых давлениях имеет вид:

. (19)

В тех случаях, когда проницаемость лимитируется сорбцией газа на поверхности твердого тела (при сравнительно низких давлениях), существенное влияние оказывает качество обработки поверхности.