Фононный спектр и термические свойства

Из общих соображений следует, что наличие большого коли­чества атомов на поверхностях раздела должно оказывать значи­тельное влияние на фононный спектр и связанные с ним терми­ческие свойства (теплоемкость, тепловое расширение, температура плавления, решеточная составляющая теплопроводности и др.). Согласно опытным данным, полученным при исследовании неупругого рассеяния нейтронов, и теоретическим расчетам функ­ции распределения колебательных частот g(v) обычных материа­лов и нанообъектов заметно отличаются. В фононном спектре наноматериалов появляются дополнительные как низкочастотные, так и высокочастотные моды. Изменение динамики кристалли­ческой решетки при переходе от макроскопических монокристал­лов к нанокристаллам таково, что происходит увеличение ампли­туды колебаний атомов, а фононный спектр в целом как бы смяг­чается (рис. 7). Многими исследователями было обнаружено по­вышение теплоемкости для наноматериалов;

в табл. 2 приведены данные для различных объектов.

Рис. 7. Функция распределения энергий (а) и частот (б) фононпых спектров: а — опытные данные неупругого рассеяния нейтронов на частицах ZrO₂—Y₂O₃ (16 мол. %) размером 300 мкм (1) и 19 нм (2);

6 — расчетные данные для Макрообразца MgO (1) и панокристалла MgO (2) (900 атомов)

Таблица 2

Значения теплоёмкости для материалов в различных состояниях

Материал	Нанокристаллическое состояние			Аморфное состояние	Крупнокристаллическое состоянеие	Т, К
	Метод получения	L, нм	Ср, Дж/(моль*К)	Ср, Дж/(моль*К)	Ср, Дж/(моль*К)
Pd	Метод Глейтера	6	37,0(48,0)*	27,0	25,0	250
Cu	То же	8	26,0(8,3)	-	24,0	250
Ru	Измельчение	15	28,0(12,7)	-	23,0	250
Ni0.8P0.2	Кристаллизация	6	23,4(0,9)	23,4	23,2	250
Se	-	10	24,5(1,7)	24,7	24,1	245

Большие различия в значениях теплоемкости по сравнению с обычными крупнокристаллическими образцами характерны для образцов, получение которых связано с деформационными иска­жениями (Pd, Сu, Ru). Для селена и сплава Ni — Р эти различия невелики, поскольку кристаллизация из аморфного состояния не сопровождается образованием значительных деформационных де­фектов.

В области низких температур картина имеет более сложный ха­рактер, поскольку, например, электронная теплоемкость нано­материалов может претерпевать значительные изменения в связи с отмеченной ранее возможной деформацией электронного спек­тра. Можно ожидать, что квантовые размерные эффекты будут оказывать влияние на электронную составляющую теплоемкости при температуре, меньшей ς/k_B, где ς; — расстояние между элек­тронными уровнями; k_в — постоянная Больцмана.

Для наноструктур Сu, Ag, Аu, In и других выявлены суще­ственные немонотонные эффекты при измерении низкотемпера­турной теплоемкости. На рис. 8 показаны низкотемпературные (Т < 10 К) зависимости теплоемкости для компактированной нанокристалличсской меди (в случае наложения магнитного поля 6 Т и в отсутствие поля) и коллоидного серебра; для сравнения приведены также кривые с = f(T) для крупнокристаллических образцов. Видно, что практически для всех случаев наблюдается заметное повышение теплоемкости для наноструктур, хотя нало­жение магнитного поля меняет ситуацию при Т< 1 К, вероятно, в связи с влиянием магнитных примесных и изотопных возбужде­ний. Аналогичным образом, в этом интервале температур меняет­ся теплоемкость коллоидного золота. Природа немотонного изме­нения теплоемкости при Т<1 К не всегда поддается объяснению и нуждается в дальнейшем изучении.

Рис. 8. Температурная зависимость теплоемкости нанокристаллической меди (а) и коллоидного серебра (б): а — для крупнокристаллического образца (1) и образца с размером частиц L = 6,0 (2, 4), 8,5 (3) нм при наложении магнитного поля 6 Т (2) и в отсутствие поля (1, 3); 6 — для крупнокристаллического образца (1) и образца с размером частиц L = 10 нм (2, 3) при наложении магнитного поля 6 Т (2) и в отсутствие поля (3)

Температурные измерения параметров решетки Se позволили определить зависимость коэффициента объемного терми­ческого расширения а_кот размера кристаллитов (рис. 9). Рост a_v с уменьшением L отмечен и для других наноматериалов (Сu, Pd, Аu, Ni_0,8Р_0,2), что связывается как с изменением теплоемкос­ти (в простейшем приближении а_v - c_v), так и с общей эволюцией фононного спектра. Изменение а_v, с уменьшением L описыва­ется зависимостью типа a_v~ 1/L, что является указанием на воз­можность использования при оценке свойств наноматериалов ад­дитивного подхода, основанного на описании однокомпонентных наноструктур как двухфазных тел (собственно кристалличес­кая фаза с регулярной и практически бездефектной структурой и «фаза» приграничных областей с разупорядоченной структурой).

рис. 9. Зависимость коэффициен­та объемного термического расши­рения а к кристаллитов селена от их размера (для крупнокристалличе­ского образца a_v= 7,8 * 10^-5 К^-1)

Отражением изменений в фононном спектре наноматериалов является и уменьшение температуры плавления. Понижение тем­пературы плавления с уменьшением размера частиц уже давно было отмечено многими исследователями, но лишь в последнее время такие экспериментальные данные стали появляться для на­номатериалов, пока, правда, преимущественно для сравнительно низкотемпературных систем (In — Fe, In —Al, Bi —SiO₂, Pb —Al). Для однокомпонентных наноматериалов проведение таких экспе­риментов осложняется интенсивной рекристаллизацией при предплавильных температурах и соответственно исчезновением наноструктуры. Зависимость температуры плавления Т_т от раз­мера кристаллитов легкоплавкого компонента в перечисленных выше системах соответствует теоретически предсказанной зави­симости Т_т ~ 1/L (рис. 10, а):

T_m/T_0m=1-[6(σ_sm / γ_s - σ_lm / γ_l)/L-ΔE]/ΔH_m

где T_0m — температура плавления монокристалла; σ_sm, σ_lm — меж­фазное поверхностное натяжение на границе матрицы и включе­ния в твердом и жидком состоянии соответственно; γ_s γ_l — плот­ность соответственно твердого и жидкого включения; ΔЕ — изме­нение энергии деформации при плавлении; ΔН_т — энтальпия плавления.

Оказалось, что для частиц индия энтальпия плавления также зависит от их размера (рис. 10, 6). Оценка межфазпой энтальпии плавления дала значение 4,7 Дж/г, что указывает на экзотермич-ность плавления на межфазных границах.

Отметим также, что кроме выше указанного выражения известны другие зависимости, описывающие влияние размера частиц на темпера­туру плавления, в частности использующие критерий Линдемана. Согласно этому критерию плавление наступает в момент, когда амплитуда температурных колебаний атомов превышает опреде­ленное критическое значение; для большинства атомов, находя­щихся на межкристаллитных границах, требуется гораздо мень­шая тепловая энергия для критического смешения атомов.

Рис. 10. Зависимость температуры плавления (а) и энтальпии плавле­ния (б) частиц индия в алюминиевой матрице от их размера: 1 — частицы после измельчения; 2 — частицы после отжига

Компьютерное моделирование термодинамических свойств наночастиц полиэтилена также показало снижение температур плав­ления и стеклования при уменьшении диаметра частиц (рис. 11).

Рис. 11. Зависимость температуры плавления Т_т (а) и температуры стеклования T_g (6) полиэтилена от диаметра D частиц при длине цепи 100 мономеров