4. Определение количества фаз, независимых компонентов и числа степеней свободы

Рассматриваемая система состоит из одной фазы (газообразной), которая представляет смесь газов СО; С1₂; СОС1₂. Таким образом, ф = 1. Число независимых компонентов k = m — r = 3 — 1 = 2 , так как m =3, r=1.

По правилу фаз Гиббса(12): с = к + п — ф .

Число степеней свободы «с» (вариантность системы) для рас­сматриваемой системы: С=2+2—1=3.

5. Определение возможного направления протекания реакции и равновесного состава газовой смеси

Для ответа на поставленный вопрос необходимо рассчитать константу равновесия при заданной температуре (Т = 650 К) и величину П_р при содержании СО, равном 10% об., С1₂ -20% об. и СОС1₂ -70% об., а также общем давлении, равном 202600 Па.

В соответствии с уравнением реакции произведение фактических парциальных давлений запишется в виде:

(25)

где , , – фактические парциальные давления СОС1₂, СО, С/₂ соответственно, выраженные в относительных единицах.

Для нахождения относительного давления следует давление, выраженное в Паскалях, разделить на стандартное давление, равное 101325 Па

Найдем общее давление, выраженное в относительных единицах по уравнению (16):

По закону Дальтона парциальное давление компонента газовой смеси равно общему давлению, умноженному на объемную долю данного компонента:

=2 ∙ 0,7 = 1,4

=2 ∙ 0,1 = 0,2

=2 ∙ 0,2 = 0,4

Так как П_р <К_р, то при заданных условиях ∆G < 0 и, следовательно, возможное направление реакции - слева направо, то есть в сторону образования СОС1₂.

Расчет равновесного состава газа (Один из приведенных способов)

а) классический способ.

Равновесный состав газовой смеси рассчитывается при заданной температуре по известной константе равновесия. Рассмотрим эту задачу на примере реакции

СO_(Г)+Сl_2(Г)=СOСl_2(Г)

Дано: общее давление Р = 202600Па, исходные количества веществ равны (слева направо)0,1; 0,2; 0,7 молей, К_р = 41,3.

Запишем под уравнением реакции исходные и равновесные числа молей компонентов:

СO_(Г)+Сl_2(Г)=СOСl_2(Г)

nисх	1,0	0,2	0,7
nравн	0,1-х	0,2-х	0,7 + х

Суммарное количество молей газообразных веществ равно

n_Σ=0,1-x+0,2-x+0,7+x

n_Σ=1-x

Мольные доли каждого вещества в момент равновесия равны:

; ;

Умножим каждую мольную долю на общее давление, выраженное в относительных единицах. При этом получим парциальные давления газообразных реагентов (конденсированные вещества при этом не учитываются).

; ;

Равновесный состав газовой смеси рассчитывается из выражения константы равновесия рассчитываемой реакции:

(26)

где , , - равновесные парциальные давления СOСl₂, СО, С1₂ соответственно, выраженные в относительных единицах.

Подставим , , в выражение (26).

После простых преобразований получаем уравнение:

89х²-26,7х+1,06=0

В результате решения получаем 2 корня:

х₁=0,253; х₂=0,047

Физический смысл имеет только второй корень. Подставляя значение х₂ в уравнение для расчета парциальных давлений, находим равновесные мольные доли:

;

;

.

Переводим доли в объемные проценты:

об.%СО = 0,056∙100 = 5,6%;

об.%С1₂ =0,16∙100 = 16%;

об.%СОС1₂ = 0,784∙100 = 78,4%.

б) другие случаи расчета равновесного состава газовой смеси.

Среди реакций, предложенных в настоящем задании лишь немногие имеют константы равновесия, близкие к единице (обратимые реакции). Чаще встречаются случаи необратимых реакций, когда величина константы равновесия либо очень велика (Ко»10³),либо очень мала (Кр<<10³). Кроме того, газовая фаза может содержать более двух компонентов. Рассмотрим произвольную реакцию:

3A_mв+2B_газ=5Q_газ+R_газ. (1)

с исходной концентрацией реагента в Об.%В = 30%; O6.%Q = 10%; Об.%R = 60%, что соответствует их мольным долям: =0,3; = 0,1; = 0,6, при общем давлении Р_общ = 2

Константа равновесия очень велика

Для реакции (1) константа равновесия опишется уравнением

(4)

Т.к. константа равновесия очень велика, например К_p = 10³⁴, то очевидно, что реакция, при данных фактических концентрациях реагентов, потечет вправо. При этом концентрация продуктов реакции будет увеличиваться, а исходных веществ - уменьшаться. Если число молей вещества R увеличится па "х", то число вещества Q увеличится на "5х", а число молей реагента В уменьшится на "2х".

Таким образом, при равновесии количество молей реагентов будут определяться величинами: п_в =0,3 - 2х; n_Q=0,1 + 5х; n_R=0,6 + х;

При этом их мольные доли составят:

; ;

При этом величины их равновесных парциальных давлений составят

; ;

Подставив эти значения в уравнение (4) получим:

Левая часть уравнения представляет собой отношение двух конечных чисел, а правое очень большое число (10³⁴). Такая ситуация возможна только в случае, если знаменатель стремится к нулю, т.е. либо (0,3-2х)² → 0 или (1 + 4х)⁴→0. Приравнивая последние уравнения к нулю и решая их получим два корня: х₁ = 0,15и х₂ = - 0,25.

Физический смысл имеет положительный корень, тогда равновесные мольные доли реагентов составят:

; ;

Таким образом, равновесная газовая фаза будет состоять только из двух реагентов: Q и R, причем их содержание в ней будет:

Об.%Q = 53%; O6.%R = 47%.

Константа равновесия очень мала

Поскольку константа равновесия очень мала, например К_р= 10^-34, то очевидно, что реакции, при данных фактических концентрациях реагентов, потечет влево. При этом концентрация продуктов реакции будет уменьшаться, а исходных веществ - увеличиваться, Если число молей вещества R уменьшится на "х", то число вещества Q уменьшится на "5х", а число молей реагента В увеличится на "2х".

Таким образом, при равновесии количество молей реагентов будут определяться величинами: п_в =0,3 + 2х; n_Q=0,1 - 5х; n_R=0,6 - х; При этом их мольные доли составят:

; ;

При этом величины их равновесных парциальных давлений составят

; ;

Подставив эти значения в уравнение (4) получим:

Левая часть уравнения представляет собой отношение двух конечных чисел, а правое очень большое число (10^-34). Такая ситуация возможна только в случае, если числитель стремится к нулю, т.е. либо (0,1-5х)⁵ → 0 или 0,6 - х→0. Приравнивая последние уравнения к нулю и решая их получим два корня: х₁ = 0,02 и х₂ = 0,6.

Физический смысл имеет первый корень, так как в случае допущения правильности второго корня получится отрицательное количество компонента Q. Равновесные мольные доли реагентов составят:

; ;

Таким образом, равновесная газовая фаза будет состоять только из двух реагентов: В и R, причем их содержание в ней будет:

Об.%В = 37%; O6.%R = 63%.