4.2. Основные операции (или стадии) производства кальцинированной соды.

Производство кальцинированной соды по аммиачному способу осуществляется в промышленности по единому принципу. Различие заключается лишь в конструкции, внутреннем устройстве, размерах и производительности аппаратов.

Сложный процесс производства соды можно разделить на несколько стадий. В содовых производствах их называют станции отделения. Какие это стадии?

1. Предварительная очистка рассола от солей кальция и магния. Используется известково-содовой метод.

Очистка содой:

Ca⁺² + CO₃^-2 = CaCO₃↓

Очистка известковым молоком:

Mg⁺² + Ca(OH)₂ = Mg(OH)₂↓ + Ca⁺².

2. Насыщение рассола аммиаком – аммонизация. Реально идет частичное насыщение и диоксидом углерода, так как на этой стадии используются газы дистилляции, которые содержат и аммиак, и углекислый газ.

3. Карбонизация – насыщение аммиачно-солевого рассола диоксидом углерода с образованием гидрокарбоната натрия в виде кристаллической взвеси (суспензии).

Смотри уравнение (4.1):

NaCl + NH₃ + CO₂ + H₂O = NaHCO₃↓ + NH₄Cl.

Попутно идут две следующие реакции:

NH₃ + CO₂ + H₂O = NH₄HCO₃

2NH₃ + CO₂ + H₂O = (NH₄)₂CO₃

4. Фильтрование – разделение суспензии гидрокарбоната после карбонизации. В твёрдой фазе находится NаHCO₃, в жидкой – NH₄Cl, NH₄HCO₃, NаCl, а также (NH₄)₂CO₃.

5. Кальцинирование (или кальцинация) – разложение гидрокарбоната натрия на кальцинированную соду, углекислый газ и воду. Смотри уравнение (4.2):

2NaHCO₃ = Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O

6. Операция регенерация аммиака и диоксида углерода. Смотри уравнение (4.5).

2NH₄Cl + Ca(OH)₂ = 2NH₄OH + CaCl₂

NH₄OH = NH₃ + H₂O

Кроме того, при этом протекают реакции (4.5а) и (4.5б):

NH₄HCO₃ = NH₃ + CO₂ + H₂O

(NH₄)₂CO₃ = 2NH₃ + CO₂ + H₂O

Эта операция называется станцией дистилляции.

Кроме названных основных (1 – 6) операций получения кальцинированной соды, производятся следующие вспомогательные операции.

7. Обжиг известняка (мела) для получения диоксида углерода СО₂ и извести СаО. Смотри уравнение (4.3).

СаСО₃ = СаО + СО₂.

7. Гашение извести для получения известкового молока. Смотри уравнение (4.4).

СаО + Н₂О = Са(ОН)₂.

4.3 Теоретические основы производства кальцинированной соды аммиачным способом.

Теоретические основы процесса обычно рассматриваются с целью установления оптимального технологического режима, который обеспечивает максимальную скорость процесс и максимальный выход продукта.

Выход готового продукта (Na₂CO₃) зависит от выхода гидрокарбоната натрия (Na₂НCO₃), который получается на стадии карбонизации аммонизированного рассола. Следовательно, стадия карбонизации аммонизированного рассола – это основная стадия в производстве соды по способу Сольве, а уравнение реакции (4.1) – основное уравнение, отвечающее за выход готового продукта.

Рассмотрим уравнение (4.1):

NaCl + NH₃ + CO₂ + Н₂O ↔ NaHCO₃↓ + NH₄Cl.

Заметим, что при карбонизации аммонизированного раствора частично образуется (NH₄)₂CO₃ по уравнению:

2NH₃ + CO₂ + H₂O = (NH₄)₂CO₃.

Реакция (4.1) – это равновесная двухфазная система.

Реакция – обратимая экзотермическая.

Подумайте и ответьте, почему реакция двухфазная и почему обратимая?

Как определить предельный выход NaHCO₃, следовательно, и далее Na₂CO₃?

Количество образовавшегося гидрокарбоната NaHCO₃ можно контролировать по количеству образовавшегося NH₄Cl. А количество выпавшего в осадок NaHCO₃ зависит от растворимости его в многокомпонентной системе, содержащей Н₂О, NH₄Cl, NaCl, NaHCO₃, Na₂CO₃.

Исследования показывают, что полного 100%-го превращения NaCl в NaНCO₃ не может быть, так как система равновесная. На выходе из аппарата для насыщения диоксидом углерода система находится в состоянии близком к равновесию.

Рассмотрим, от каких факторов зависит состояние равновесия. Оно зависит от следующих факторов:

– от температуры;

– от концентрации раствора NaCl;

– от соотношения NH₃ и CO₂ к NaCl, то есть,

первое – от степени аммонизации;

второе – от степени карбонизации.

Рассмотрим зависимость состояния равновесия от температуры.

Реакция (4.1) идёт с выделением тепла; абсорбция NH₃ и CO₂ также процесс экзотермический. Следовательно, понижение температуры способствует протеканию реакции (4.1) вправо, в сторону целевого продукта.

По некоторым данным наибольший выход NaHCO₃ (78,8%) при температуре 15ºС. При этих условиях коэффициент исполь- зования NaCl равен 78,8 %, а коэффициент использования NH₃ – 85,1%. Почему коэффициент использования NH₃ больше, чем коэффициент использования NaCl? Потому что параллельно с реакцией (4.1) протекает реакция 2NH₃ + CO₂ + H₂O = (NH₄)₂CO₃.

Однако с уменьшением температуры уменьшается скорость химической реакции (4.1). Здесь имеет место противоречие кинетики и термодинамики. В таких случаях находят компромиссное решение. В пользу понижения температуры выступает тот факт, что с понижением температуры уменьшается растворимость гидрокарбоната натрия NaHCO₃.

Есть данные, что теоретически коэффициент использования NaCl может быть выше, но не более 84%, при температуре 30 – 32ºС. Это есть теоретический предел.

Рассмотри зависимость состояния равновесия от концентрации раствора (рассола) NaCl.

В соответствии с правилом Ле-Шателье с увеличением концентрации NaCl равновесие смещается вправо, в сторону продуктов реакции. Но есть ограничение. Оно связано с растворимостью NaCl в воде. Насыщенный раствор хлорида натрия в воде имеет концентрацию 305 – 310 г/дм³ NaCl (или 104 –106 н.д.).

Существует ещё одна причина, по которой используются концентрированные растворы хлорида натрия. С увеличением количества воды в исходном растворе (с уменьшением концентрации раствора NaCl) больше растворяется целевого продукта, NaHCO₃, следовательно, уменьшается выход его.

Отсюда ВЫВОД: для увеличения выхода NaHCO₃ нужны максимально концентрированные растворы хлорида натрия.

Рассмотрим зависимость состояния равновесия от соотношения количеств NaCl и NH₃ в исходном растворе, т.е. от степени аммонизации.

С увеличением степени аммонизации раствора равновесие смещается вправо, выход NaHCO₃ увеличивается.

Рассмотрим зависимость состояния равновесия от степени насыщения аммонизированного раствора диоксидом углерода, то есть от степени карбонизации.

Степень насыщения раствора диоксидом углерода должна быть близка к отношению NH₃ : CO₂ в молекуле NaHCO₃, то есть 1V : 1V. Чем ближе степень насыщения к этому соотношению, тем больше количество NaHCO₃ осаждается из раствора.

Так как при карбонизации частично протекает реакция

2NH₃ + CO₂ + H₂O = (NH₄)₂CO₃,

где соотношение NH₃ : CO₂ = 2V : 1V, то соотношение NH₃ : CO₂ = 1V : 1V, соответствующее полной «гидрокарбонизации» раствора практически не достигается.

Рассмотрим влияние кинетических факторов, или как увеличить скорость реакции.

Скорость процесса карбонизации зависит от следующих факторов:

– от температуры процесса;

– от концентрации СО₂ в газе, подаваемом в колонны;

– от состава карбонизованного раствора (от насыщения раствора аммиаком и диоксидом углерода).

Влияние температуры на скорость процессов, протекающих в карбонизационной колонне сложно и неоднозначно. Скорость химической реакции увеличивается с увеличением температуры. С другой стороны, поскольку суммарная скорость процесса карбонизации лимитируется скоростью растворения СО₂ в рассоле и скоростью кристаллизации NaHCO₃, то повышение температуры замедляет карбонизацию и выпадение кристаллов NaHCO₃.

С увеличением концентрации СО₂ в газе растёт движущая сила абсорбции СО₂ раствором и, соответственно, увеличивается скорость абсорбции.

Выводы относительно оптимального технологического режима:

– необходимо использовать насыщенные растворы хлорида натрия (реально используются растворы концентрации 270 г/дм³ или 104 н.д.);

– раствор хлорида натрия максимально насыщают аммиаком (реально до концентрации 90 г/дм³ или 100 н.д.);

– аммонизированный раствор хлорида натрия максимально насыщают диоксидом углерода, а степень абсорбции зависит от концентрации СО₂ в газе (реально газ, подаваемый в карбонизационную колонну, содержит 45 – 50 % об. СО₂;

– температуру процесса поддерживают около 30ºС, применяя охлаждение.

Повышение температуры хотя и замедляет карбонизацию и выпадение кристаллов, но в начальной стадии это повышение температуры является благоприятным для образования достаточно крупных и хорошо отфильтровываемых кристаллов. Поэтому вверху осадительной колонны поддерживают температуру около 60ºС, внизу колонны, где требуется ускорение кристаллизации и выделения из раствора последних порций NaHCO₃, понижают температуру до 22 – 25ºС при помощи специальных холодильников.