1. Вычисление термодинамических функций:

1.1. Вычисление термодинамических функций H⁰(T)-H⁰(0),S⁰(T),Ф⁰(T),

G⁰(T) - G⁰(0) для заданного вещества Та в интервале температур

100-500К 6

1.2.Описание химических свойств вещества Та и его применение 10

1.3. Расчет константы равновесия реакции С_{(графит)}+СО₂ ↔ 2СО

двумя способами (с помощью энтропии и приведенной энергии

Гиббса) в интервале температур 200 – 1200 К 16

2. Построение и исследование диаграммы состояни

двухкомпонентной системы Zn-Sn 20

2.1.Построение и исследование диаграммы состояния

двухкомпонентной системы Zn-Sn по пунктам 20

Список литературы 24

Приложение А 25

Приложение Б 26

Приложение В 27

Приложение Г 28

1. Вычисление термодинамических функций.

1. Для вычисления термодинамических функций H°(T)-H°(0), S°(T), Ф°(Т), G°(Т)-G°(0) заданного вещества Та, в интервале температур 100-500 К с шагом 25 К используем табличные значения термодинамических функций С_р(Т), S⁰(100) и H⁰(100)-H⁰(0), приведенные в источнике [1]. Расчет термодинамических функций при температурах 100, 200, 300, 400, 500 К производим по формулам из источника [2]:

а) изменение энтальп

(1)

б) изменение энтропии (2)

в) изменение энергии Гиббса (3)

г) изменение приведенной энергии Гиббса:

, (4)

где:

— высокотемпературная составляющая стандартной энтальпии;

— значение стандартной теплоёмкости;

— стандартная энтропия индивидуального вещества при указанной температуре;

— приведённая энергия Гиббса;

— разность стандартных энергий Гиббса при заданной температуре и при 0 К.

Для обеспечения точности вычисления термодинамических функций индивидуального вещества при указанных температурах с ошибкой не выше ~1%, стоградусный интервал, с которым приведены теплоемкости в источнике [1], разбивается на четыре равные части, и проводятся вычисления термодинамических функций и c шагом 25К, что достигается с помощью аппроксимации уравнений.

Выполнение расчетов термодинамических функций индивидуального вещества осуществляется с помощью специальной компьютерной программы в компьютерном классе.

Значение термодинамических функций C⁰(T) и C⁰(T)/T для индивидуального вещества Та приведены в таблице 1.

Таблица 1

Значение функций С⁰(Т) и С⁰(Т)/Т для Та

Т, К	С^0(Т), Дж/моль* К	С^0(Т)/Т
100	19.8200	0.1982
125	21.3974	0.1729
150	22.5866	0.1520
175	23.4646	0.1347
200	24.1000	0.1205
225	24.5532	0.1088
250	24.8766	0.0991
275	25.1143	0.0911
300	25.3020	0.0843
325	25.4675	0.0785
350	25.6304	0.0735
375	25.8018	0.0690
400	25.9850	0.0650
425	26.1748	0.0613
450	26.3579	0.0581
475	26.5129	0.0554
500	26.6100	0.0532

Примечание: С⁰(Т) – теплоёмкость вещества, рассчитывается при P=const.

Таблица 2.

Значение функций H⁰(T)-H⁰(0),S⁰(T), Ф⁰(Т), G⁰(T)-G⁰(0) для Та.

Т,К	Н^0(Т)-Н^0(0), кДж/моль	S^0(T), Дж/моль*К	Ф^0(Т), Дж/моль*К	G^0(T)-G^0(0), кДж/моль
100	0.9970	16.1860	6.2160	-0.62160
200	3.2348	31.6305	15.4562	-3.09125
300	5.7167	41.6533	22.5976	-6.77927
400	8.2803	49.0406	28.3399	-11.33594
500	10.9141	54.8830	33.0547	-16.52736

Примечание:

Н⁰(Т)-Н⁰(0)—изменение энтальпии;

S⁰(T)—энтропия; Ф⁰(Т)—приведённая энергия Гиббса;

G⁰(T)-G⁰(0)—изменение энергии Гиббса.

Вывод: При вычислении термодинамических функций с помощью готовых программ мы показали, что ошибка в расчетах не превышает 1 %, в сравнении с приложением А [1]. Из результатов вычислений видно, что, так как функция является возрастающей функцией температуры, то , являются возрастающими функциями температуры, что и следует из законов термодинамики (графики 1—3).

1.2 Описание химических свойств вещества Та

Тантал (по имени героя др.-греч. мифологии Тантала, осужденного на вечную неутолимую жажду; назван так из-за трудности получения его в чистом виде; лат. Tantalum)Ta, хим. элемент V гр. периодич. системы, ат. н. 73, ат. м. 180,9479. В природе два изотопа: стаб. 181Та (99,9877%) и радиоактивный 180Та (0,0123%, b-излучатели, Т1/2 1·1013 лет). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 2,13·10-27 м2. Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 5s²5р⁶5d³6s²; степень окисления +5, значительно реже + 4, +3 и +2; энергии ионизации Та⁰ : Та⁺ : Та²⁺ соотв. 7,89 и 16,2 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,5; атомный радиус 0,146 нм, ионные радиусы, нм (в скобках указаны координац. числа): Та³⁺ 0,086(6), Та⁴⁺ 0,082(6), Та⁵⁺ 0,078 (6), 0,083 (7), 0,088(8).

Содержание тантал в земной коре 2,5·10-4% по массе. Встречается в природе обычно вместе с Nb. Входит в состав неск. десятков минералов, представляющих собой тантало-нио-баты или титано-тантало-ниобаты. Важнейшие из них-колумбит-танталит и пирохлор , микролит-разновидность пирохлора с содержанием 55-74% Та₂О₅. Тантал содержится также в касситерите , при переработке к-рого тантал переходит в шлаки восстановит. плавки (11-15%, иногда до 30% Та₂О₅). Месторождения тантала имеются в Нигерии, Канаде, Бразилии, СНГ, Австралии, Заире, Малайзии, Мозамбике и Таиланде. Общие мировые запасы тантала в 1980 оценивались в 254 тыс. т, в пром. месторождениях-ок. 65, 3 тыс. т.

Свойства

Тантал-блестящий серебристо-серый металл; кри-сталлич. решетка кубическая объемноцентрированная, а = 0,3296 нм, z = 2, пространств. группа Iт3т. Т. пл. 3014°С, т. кип. ок. 5500°С; плотн. 16,60 г/см³ (20°С); 25,39 Дж/(моль · К); DHпл 34,8 кДж/моль (3287 К), 787 кДж/моль (298 К), 751 кДж/моль (5773 К); 41,6 Дж/(моль·К); т-ра перехода в сверхпроводящее состояние 4,45 К; ур-ние температурной зависимости давления пара: lgp(Па) = 13,98-41600/T-lgT (2200-3263 К); температурный коэф. линейного расширения 6,5·10-6 К-1 (293--393 К) и 8,0·10-6 K-1 (293-1773 К); теплопроводность 54,43 Вт/(м·К) при 293 К; rl,32·10-7(0°C) и 8,7· 10-7 Ом·м (2000°С), температурный коэф. r 3,82·10-3 К-1 (0-100°С). Тантал парамагнитен, уд. магн. восприимчивость +9,49·10-7 (18°С). Имеет очень малую величину работы выхода электронов (6,60·10-19 Дж).

Примеси H, N, С и О снижают пластичность и повышают твердость тантала. Чистый тантал легко обрабатывается давлением на холоду; жаропрочен; sраст при 293 К отожженного образца высокой чистоты 280-330 МПа, неотожженного 600-1400 МПа; относит. удлинение отожженного и неотожженного образцов соотв. 20-35 и 2-20%; твердость по Бринеллю чистого отожженного образца 500 МПа. Тантал не переходит в хрупкое состояние до — 211°С.

Химически тантал очень инертен. В компактном виде начинает окисляться на воздухе выше 300 °С, устойчив к действию сухих Вr₂ и I₂ при 150°С, взаимод. с Сl₂ выше 200 °С , с Н₂-выше 250 °С (интенсивно-при 300 °С), с Р₂-выше 250 °С, с С и углеводородами-при 800-1100 °С. Ниже 150°С не раств. в царской водке, при обычной т-ре-в соляной, фосфорной и серной к-тах, не реагирует с большинством др. к-т, водным NH₃, водными р-рами солей, орг. в-вами. Не взаимод. с разб. р-рами щелочей, но медленно раств. в их конц. горячих р-рах. Устойчив к большинству расплавл. металлов (Li, Na, К, Си, Cd, Hg, Sn, Pb, Bi), но корродирует в расплавл. Fe, Ni и Со. Раств. во фтористоводородной к-те, ее смесях с HNO₃, в горячих конц. H₂SO₄ и Н₃РО₄, в расплавл. щелочах и NH₄HF₂.

На воздухе тантал покрывается тончайшей пленкой тантала оксидов. Обратимо поглощает Н₂ с образованием твердого р-ра внедрения (до 30 ат. %Н) и гидрида состава Та₂Н (тетрагон. кристаллич. решетка, а = 0,338 нм, с = 0,341 нм). Р-римость Н₂(мг в 100 г тантала) меняется от 417 при 17 °С до 6,66 при 1300°С, выше 1500 °С-близка к нулевой. Макс. содержанию растворенного Н₂ соответствует ф-ла ТаН0,78. Гидриды тантала образуются также при электролизе к-т с катодом из тантала, при восстановлении Та₂О₅ гидридом Са; при взаимод. ТаСl₅ с C₆H₅MgBr в атмосфере Н₂ получены ТаН, ТаН₂ и ТаН₃. Гидрирование тантала и дегидрирование при нагр. используют для Получения мелкодисперсного тантала.

При взаимод. с углем тантал дает карбиды Та₂С и ТаС. В системе Та-С установлено существование трех фаз: a (твердый р-р С в тантале) и с недостатком С (структуры вычитания)-b(Та₂С) и g(ТаС). При 150°С тантал растворяет 0,02% по массе С; при содержании С в Та до 2,46% присутствуют a- и b-фазы, при содержании 2,46-3,21%-Та₂С (ТаС0,38 - 0,50), в области концентраций С 3,21-3,71% -b- и g-фазы, в области 3,71-5,7%-ТаС (ТаС0,58_0,91). Параметры кристаллич. решетки гексагон. b-фазы изменяются в пределах: а = 0,31030-0,31044 нм, с = 0,49367-0,49430 нм; кубич. гранецентрир. g-фазы-в пределах 0,44206-0,44564 нм. Для Та₂С: плотн. 15,22 г/см3; - 208,7 кДж/моль; 81,7 ДжДмоль-К). Золотисто-желтый монокарбид ТаС имеет т. пл. ок. 3800 °С; плота. 14,4 г/см3;36,8 Дж/(моль · К); - 142 кДж/моль; 42,4 Дж/(моль · К); весьма устойчив к хим. реагентам; на воздухе ниже 1000°С не окисляется; раств. только в смеси HF-HNO₃; при нагр. реагирует с N₂ и NH₃, образуя нитриды.

В системе Ta-N существуют 4 фазы (нитриды): b(TaN0,05), g(TaN0,40_0,45), d(TaN0,8_0,9) и e (TaN). b-Фаза имеет кубич. кристаллич. решетку (а = 0,3369 нм;, остальные-гексагональную с параметрами: для g-фазы а = 0,3041-0.3048 нм, с = 0,4907-0,4918 нм; для d-фазы а = 0,2925-0,2938 нм, с = 0,2876-0,2883 нм; для e-фазы а = 0,518 нм, с = 0,2908 нм. При нагр. до 2800-3000 °С нитриды тантала теряют азот, превращаясь в a-фазу (р-р азота в тантале). Нитриды тантала очень устойчивы к действию разл. хим. в-в. TaN голубовато-серого или черного цвета; плотн. 14,36 г/см3;42,7 ДжДмоль · К); D - 252,7 кДж/моль; 41,9 Дж/(моль·К). Нитриды TaN и Ta₂N образуют твердые р-ры соотв. с ТаС и Та₂С. Описана фаза Ta₃N₅ (красного цвета), образующаяся при взаимод. Та₂О₅ с NH₃ при 860-920 °С в присут. Ti. Она кристаллизуется в тетрагон. сингонии (а = 1,02265 им, с = 0,3898 нм, z = 4); плотн. 9,85 г/см3. При высоком давлении N₂ получают Ta₅N₆.

С фосфором тантал образует фосфиды ТаР и Та₂Р, с As-ap-сениды TaAs и TaAs2, с Sb-антимониды Ta₃Sb, Ta₅Sb₄, TaSb₂, с S-сульфиды TaS₃ и TaS₂.

Известно 4 устойчивых кристаллич. силицида: TaSi2 (т. пл. ок. 2200°С, гексагон. кристаллич. решетка, а = 0,4781 ям, с = 0,6534 нм, плота. 9,14 г/см³), Ta₅Si₃ (т. пл. ок. 2500 °С, имеет две тетрагон. кристаллич. модификации, для низкотемпературной а = 0,6516 нм, с = 1,1872 нм), Ta₂Si (т. пл. ок. 2450 °С, тетрагон. кристаллич. решетка, a = 0,6157нм, с = 0,5039 нм) и Ta₉Si₂ (т. пл. ок. 2500 °С, гексагон. кристаллич. решетка, a = 0,6105нм, с = 0,4918 нм). Компактный TaSi₂ устойчив к окислению на воздухе до 1000 °С и выше. Взаимод. с фтористоводородной к-той и расплавл. щелочами, устойчив к действию др. минеральных к-т и разб. р-ров щелочей.

С бором тантал образует бориды ТаВ₂ (т. пл. ок. 3200°С), ТаВ (т. пл. ок. 2000 °С), а также инконгруэнтно плавящиеся Та₂В, Та₃В₂, Та₃В₄.

Бесцв. сульфат Ta₂(SO₄)₅ гидролизуется водой, при нагр. выше 100°С разлагается с выделением SO₃. Выделены также Ta₂O₄SO₄·3H₂O и соли типа (NH₄)₃Та(SO₄)₄. Фосфаты тантала имеют состав Та₃(РО₄)₅ и ТаОРО₄. Возможно существование гидрофосфатов, а также пирофосфата (ТаО₂)₄РО₇. Соли гилотетич. танталовых к-т- танталаты получают спеканием Та₂О₅ с оксидами металлов. См. также Танталорганические соединения.

Получение:

Большую часть тантала получают из пирохлоровых и танталит-колумбитовых концентратов и из шлаков оловянной плавки. Руды обогащают гравитац. методами и флотацией, а также электромагн. или радиометрич. сепарацией. Содержание Та₂О₅ и Nb₂O₅ в концентратах достигает 50%. Концентраты и шлаки перерабатывают преим. до Та₂О₅ иди K₂[TaF₇] (значительно реже до ТаС1₅), из к-рых затем получают металлический тантал. Концентраты и шлаки подвергают выщелачиванию действием фтористоводородной к-ты с послед. очисткой; Nb и Та разделяют экстракцией трибутилфосфатом, циклогексаноном или метилизобутил-кетоном, реже-др. экстрагентами. Из водной фазы действием водным NH₃ осаждают гидроксид тантала (к-рый сушат и прокаливают до Та₂О₅) или действием KF осаждают K₂TaF₇.

По хлоридному способу концентрат смешивают с углем или коксом, брикетируют и хлорируют брикеты в шахтной печи при 700-800 °С или фторируют непосредственно смесь мелкоизмелъченных концентрата и кокса в солевом хлорид-ном расплаве, содержащем NaCl и КС1. Далее конденсируют образовавшиеся летучие пентахлориды Nb и Та, разделяют и очищают ректификацией. Оксид Та₂О₅ получают гидролизом ТаС1₅ с послед. прокаливанием осадка гидроксида тантала. Иногда хлорированию подвергают феррониобий или отходы металла.

По сульфатному способу концентраты обрабатывают конц. H₂SO₄ или ее смесью с (NH₄)₂SO₄ при 150-300 °С, выщелачивают сульфаты водой, отделяют осадок, разделяют и очищают Та и Nb экстракцией из фторидных сред, а затем выделяют Та₂О₅ или K₂TaF₇. Разрабатывают способы экстракционного разделения Та и Nb непосредственно из сульфатных р-ров.

Металлические танталы получают натриетермич. восстановлением K₂TaF₇или электролитич. восстановлением из расплава K₂TaF₇-Ta₂O₅-KF-KCl. После отмывки полученного порошка тантала от примесей его брикетируют, спекают в штабики, к-рые переплавляют в вакууме в электродуговых и электроннолучевых печах.

Металлические танталы можно получить восстановлением Та₂О₅-карботермически, алюмотермически или нагреванием в смеси с ТаС в вакууме при 2700 °С.

Описаны спосрбы переработки концентратов тантала с использованием жидких или газообразных фторирующих реагентов.

Мировое произ-во (в развитых странах) тантала в виде металла и сплавов ок. 700 т (1985); в т.ч. 2/3 из шлаков оловянной плавки.

Определение:

Для определения тантала применяют те же методы, что и для ниобия. Главная трудность-сходство хим. св-в Nb и Та, проявление эффекта "потери индивидуальности" танталом в присут. Nb и Ti. Для разделения этих элементов применяют осаждение тантала из р-ров таннином, экстракцию, напр. кетонами из р-ров в смеси к-т HCl-HF, купфероном и др., хроматографич. методы. Количественно тантал определяют колориметрически (с использованием пирогаллола и др.), гравиметрически, люминесцентным, рентгеноспект-ральными, флуоресцентными, спектральными и нейтрон-но-активационным методами.

Применение:

35-45% производимого тантала используют в виде порошка для электролитич. конденсаторов и при произ-ве деталей электронных приборов, ок. 20-25%-в виде карбидов (ТаС входит в состав нек-рых твердых сплавов;), ок. 15-20%-в виде проката, а также присадок к сплавам (напр., добавка тантала в нержавеющие стали повышает их коррозионную устойчивость), ок. 3-6%-в виде оксидов для ферросплавов. Из тантала изготовляют аноды, сетки, катоды и др. детали электронных ламп, его применяют в качестве геттера. В хим. пром-сти тантал служит материалом теплообменников, нагревателей, зондов для измерения т-ры, кислотоупорной облицовки аппаратов. Из тантала изготовляют тигли для вакуумного напыления и плавки металлов, фторидов и оксидов. Тантал-уникальный биосовместимый материал, в медицине его используют для костного протезирования. Нитрид TaN применяют в виде устойчивых к истиранию покрытий, ТаSi₂-при изготовлений структур металл-оксид-полупроводник, защитных и нротивоотражательных покрытий.

Тантал открыт в 1802 А. Экебергом. В виде пластичного металла впервые получен в 1905 В. Болтоном

1.3 Расчёт константы равновесия реакции С_{(графит)}+СО₂ ↔ 2СО в интервале температур 200 - 1200K, двумя способами, с помощью энтропии и приведенной энергии Гиббса.

Используя справочные данные по температурной зависимости изменения энтальпии реагентов, их энтропии, приведённой энергии Гиббса рассчитываем логарифм константы равновесия lnK_p реакции С_{(графит)}+СО₂ ↔ 2СО , в интервале температур 200 – 1200K [1].

Расчёт производится двумя способами.

1. С использованием абсолютных значений энтропии:

(5)

где n_i – соответствующие стехиометрические коэффициенты, S°_i(T) – стандартная абсолютная энтропия индивидуального вещества при данной температуре, H⁰_i(T) – H⁰_i(0) – высокотемпературные составляющие энтальпии индивидуального вещества, ∆_fH₀(0) – стандартная энтальпия образования индивидуального вещества при Т = 0 К [2].

Расчет при температуре 1000 К:

Σ n_iS_i^o(1000) = 2S⁰_Со(1000) - S⁰_С(1000) - S⁰_Со2(1000)=

= 2⋅234.429 – 24.451 – 269.189= 175.218 Дж/мольК

Σn_i*[H_i⁰(1000)-H_i⁰(0)+∆_fH_i⁰(0)]=2[H⁰_Со(1000)-H⁰_Со(0)+∆_fH⁰_Со(0)]-

-[H⁰_С(1000)-H⁰_С(0)+∆_fH⁰_С(0)]-[H⁰_Со2(1000)-H⁰_Со2(0)+∆_fH⁰_Со2(0)]=

=2[30.358+(-113.812)]-[12.794+0]-[42.769+(-393.142)]= 170.671 кДж/моль

lnK_p= = 0.547

2) С помощью приведенной энергии Гиббса:

, где (6)

- приведенная энергия Гиббса; - стандартная теплота образования индивидуального вещества при Т=0 К.

Σn_iФ_i⁰(1000)=2Ф⁰_Со(1000)-Ф⁰_С(1000)-Ф⁰_Со2(1000)=2⋅204.071-11.656-

-226.420=170.066 Дж/мольК

Σn_i∆_fH_i⁰(0)=2∆_fH⁰_Со(0)-∆_fH⁰_С(0)-∆_fH⁰_Со2(0)=2⋅(-113.812)- 0 -(-393.142)= =165.518 кДж/моль

lnK_p= = 0.547

Аналогично рассчитывается константа равновесия химической реакции и для всех остальных температур из интервала 200 - 1200K; все необходимые данные находятся в таблицах приложений. Полученные результаты для всего интервала температур приведены в таблице 3.

Таблица 3-Расчет ln K_p двумя способами в интервале температур 200-1200K

T,K	1/T*10^3, К	Σ ni [Hi^0(T)- Hi^0(0)+∆f Hi^0(0)],кДж/моль	I способ,lnKP	II способ,lnKP	КР
200	5	170.805	-82.445	-82.445	1.565
300	3.3	172.468	-48.03	-48.03	1.383
400	2.5	173.324	-30.69	-30.69	4.694
500	2	173.582	-20.252	-20.252	1.602
600	1.6	173.432	-13.291	-13.291	0
700	1.4	173	-8.327	-8.327	0.0002
800	1.25	172.365	-4.616	-4.616	0.01
900	1.11	171.577	-1.741	-1.741	0.175
1000	1	170.671	0.547	0.547	1.73
1100	0.9	169.673	2.409	2.409	11.089
1200	0.8	168.604	3.951	3.951	51.987

Используя полученный график (рисунок 4) и формулу:

(7)

рассчитаем среднее значение теплового эффекта реакции:

Δ_ƒ Н⁰(Т)_срдн =

Вывод: Данная реакция является эндотермической, так как с ростом температуры увеличивается константа равновесия и равновесие смещается в сторону рямой реакции.

Вывод основан на принципе Ле – Шателье, который гласит: если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне и тем изменить условия, определяющие положение равновесия, то в системе усиливается то из направлений процесса, течение которого ослабляет влияние этого воздействия, в результате чего положение равновесия сместится в этом же направлении.