2. Химическое равновесие

Обратимые химические реакции – это реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях. Вследствие обратимости реакции не доходят до конца. В ходе таких реакций концентрации исходных веществ уменьшаются, а вместе с этим уменьшается и скорость прямой реакции _пр. Одновременно растут концентрации продуктов реакции, и скорость обратной реакции возрастает _обр. Всё это приводит к тому, что разность скоростей прямой и обратной реакции уменьшается и падает до нуля. В последнем случае скорости прямой _пр и обратной _обр реакций становятся одинаковыми:

_пр – _обр = 0; _пр = _обр.

Подобное состояние системы соответствует химическому равновесию. В указанных условиях концентрации реагирующих веществ становятся вполне определёнными и постоянными во времени и называются равновесными.

Пример 2. Рассмотрим гомогенную обратимую двухмолекулярную реакцию второго порядка, происходящую при постоянной температуре:

Н_2(г) + J_2(г) = 2 HJ_(г).

Решение. В момент равновесия _пр = _обр или k_пр [H₂] [J₂] = k_обр [HJ]², преобразуя данное уравнение, получим

; ; , (6)

где [Н₂], [J₂], [HJ] – равновесные концентрации, моль/л; К_с – константа равновесия, величина постоянная, независящая от концентрации веществ; индекс «с» указывает на то, что К выражена через равновесные концентрации веществ.

Таким образом, для обратимых химических реакции, протекающих при постоянной температуре, отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ, возведенных в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная, равная константе равновесия. Константа равновесия – это количественная характеристика состояния химического равновесия и представляет собой математическое выражение ЗДМ для обратимых простых реакций. Для гетерогенных обратимых химических реакций в выражение для константы равновесия входят только равновесные концентрации жидких или газообразных веществ.

Константу равновесия многих реакций можно найти, не прибегая к экспериментальному определению равновесных концентраций. Для этого используют соотношение, связывающее константу равновесия с изменением энергии Гиббса:

G⁰ = –R T lnK_c = –2,303 R T lgK_c (7)

или для Т = 298 К и R = 0,008314 кД ж/мольК.

G⁰ = –5,706 lgK_c (кДж/моль). (7а)

Изменение энергии Гиббса можно найти либо по известным Н⁰ и S⁰ реакции, пользуясь уравнением

G⁰ = Н⁰ – Т S⁰, (8)

либо по известным стандартным изменениям энергии Гиббса образования веществ:

G⁰ = .

Пример 3. Рассчитайте константу равновесия реакции синтеза метана

С_(тв) + 2 Н_2(г)  СН_4(г),

осуществляемого при 1300 С, если Н⁰ и S⁰ реакции соответственно равны –75138 Дж/моль и –80,976 Дж/мольК.

Решение. Комбинируя уравнения (7) и (8), находим уравнение для константы равновесия:

Н⁰ – Т S⁰ = –2,3 R T lgK_c или ,

подставляя данные в полученное уравнение, имеем

= –1,725. Отсюда К_с = 1,8610^–2.

Состояние химического равновесия сохраняется при неизменных условиях (концентрации, температуре, давлении). Всякое изменение этих равновесных условий нарушает состояние равновесия, что приводит к нарушению равенства скоростей прямой и обратной реакций и смещению равновесия в том или ином направлении. При этом устанавливается новое равновесное состояние, отвечающее новым условиям. Истинное химическое равновесие характеризуется G⁰ = 0. При таком значении изменения энергии Гиббса, согласно уравнению (2а), К_с = 1. Это значит, что k_пр = k_обр (см. уравнение 6), и значения равновесных концентраций исходных веществ и продуктов реакции одинаковы и равны 1 моль/л (стандартные концентрации). Если G⁰ < 0, то К_с > 1 (k_пр > k_обр). Равновесие обратимого процесса смещено в сторону прямой реакции и устанавливается, когда в реагирующей смеси концентрация продуктов реакции больше, чем концентрация исходных веществ. При G⁰ > 0, то К_с < 1 (k_пр < k_обр). В этом случае равновесие обратимого процесса смещено в сторону обратной реакции и устанавливается, когда в реакционной смеси находится больше исходных веществ, чем продуктов реакции.

Пример 4. Определите степень смещения химического равновесия для некоторой обратимой реакции, если 1) G⁰ = 0; 2) G⁰ = –39,942 кДж/моль; 3) G⁰ = 17,118 кДж/моль.

Решение. Константа равновесия связана с изменением энергии Гиббса соотношением G⁰=–5,706 lgK_c (см. уравнение 7а).

1. При G⁰=0, К_с = 1 (k_пр = k_обр). Обратимая реакция находится в состоянии истинного равновесия при стандартных концентрациях.

2. DG⁰ = –39,942 кДж/моль (DG⁰ < 0). В этом случае константа равновесия находится следующим образом:

= 7, т.е. К_С = 10⁷ (К_с > 1).

Следовательно, равновесие обратимой реакции смещено в сторону образования продуктов реакции.

3. G⁰ = 17,118 кДж/моль (G⁰ > 0) константа равновесия находится так

= –3, т.е. К_С = 10^–3 (К_с < 1).

В этом случае равновесие обратимой реакции смещено в сторону образования исходных веществ.

Смещение химического равновесия подчиняется принципу Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо внешнее воздействие (изменить температуру, концентрацию, давление), то это воздействие благоприятствует той из двух противоположных реакций, которая ослабляет оказанное воздействие.

Влияние температуры. При повышении температуры смещение равновесия происходит в сторону эндотермической реакции (Н > 0), а при понижении температуры – в сторону экзотермической реакции (Н < 0).

Пример 5. В какую сторону произойдет смещение равновесия в реакции СО_2(г) + Н_2(г)  CO_(г) + H₂O_(г); Н = 41 кДж при понижении температуры.

Решение. Реакция, протекающая в прямом направлении – эндотермическая (Н > 0), а в обратном направлении – экзотермическая (Н < 0). Следовательно, понижение температуры сместит химическое равновесие в сторону экзотермической реакции, т.е. в обратном направлении.

Влияние температуры на смещение химического равновесия применимо ко всем химическим системам вне зависимости от агрегатного состояния исходных веществ и продуктов реакции.

Влияние концентрации. На смещение химического равновесия влияет изменение только тех концентраций веществ, которые входят в выражение для константы равновесия. Таким образом, для гомогенных реакций изменение концентрации любого из реагирующих веществ вызовет смещение химического равновесия. Для гетерогенных реакций, протекающих на границе раздела «газ-твёрдое вещество», только изменение концентрации газообразного вещества влияет на смещение химического равновесия. В любом случае: увеличение концентрации исходных веществ смещает химическое равновесие в прямом направлении, а увеличение концентрации продуктов реакции – в обратном направлении.

Влияние давления. Влияние давления на смещение химического равновесия проявляется только при наличии в системе газов, реагирующих с изменением объёма (изменением количества газообразных веществ). В тех случаях, когда это не происходит, давление не влияет на состояние равновесия. При увеличении давления смещение равновесия происходит в сторону той (прямой или обратной) реакции, которая сопровождается уменьшением объёма, а уменьшение давления – в противоположную сторону, т.е. в сторону реакции, протекающей с увеличением объёма.

Пример 6. В какую сторону сместится равновесие при увеличении давления в следующих системах:

а) 2Н_2(г) + О_2(г)  2Н₂О_(г);

б) 2N₂О_(r) + S_(г)  2N_2(г) + SO_2(г)?

Решение. По условию задачи давление увеличивается, поэтому смещение равновесия должно происходить, в сторону реакции, идущей с уменьшением объёма. Объёмы газообразных веществ пропорциональны стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. В реакции (а) происходит уменьшение объёма V < 0 (2 – 2 – 1 = –1), Следовательно, повышение давления смещает равновесие в прямом направлении. В реакции (б) учитываются объёмы только газообразных веществ. Прямая реакция сопровождается увеличением объема V > 0 (2 + 1 – 2 = 1), а обратная – уменьшением объёма. Поэтому увеличение давления смещает равновесие в обратном направлении.

150