3. Модель окисления кремния

Кинетика окисления кремния описывается моделью Дила и Гроува. Она применима для температурного диапа­зона 700—1300 °С, парциальных давлений О₂ (0,2—1,0)-10⁵ Па и толщины окисных пленок 30—2000 нм в атмосфере, состоящей из кислорода и (или) паров воды. На рис.2 показана подложка кремния, по­крытая слоем окисла, который находится в контакте с газовой фазой. Окисляющие элементы диффундируют из объема газовой фазы на границу раздела газ—окисел (поток F₁ представляет собой число атомов или молекул, пересекающих по­верхность единичной площади за единицу времени), переносят­ся через уже образованный окисел по направлению к кремнию (поток F₂) и реагируют на границе раздела фаз Si – SiO₂ с крем­нием (поток F₃).

В условиях равновесия F₁=F₂ = F₃. Для потока F₁ в газовой фазе можно применить линейную аппроксимацию, предположив при этом, что поток окисли­теля из объема газовой фа­зы к границе раздела газ — окисел пропорционален раз­ности концентраций окисли­теля в объеме газовой фа­зы Со и вблизи поверхности окисла С s:

F₁=h_G (C_G – C_s), (3)

где h — коэффициент массопереноса в газовой фазе.

Для того чтобы связать равновесную концентрацию молекул окислителя в окис­ле с их концентрацией в га­зовой фазе, воспользуемся законом Генри:

С_O = H P_S , C ^*= H P_G , (4)

где С_O — равновесная концентрация в окисле на внешней по­верхности, С*—равновесная объемная концентрация в окисле, P_S —парциальное давление в газовой фазе вблизи поверхности окисла, P_G — парциальное давление в объеме газовой фазы и Н—постоянная Генри. Использование закона Генри совместно с законом идеальных газов дает возможность выразить С_O и С_S:

С_О = P_О /kT и С_S=P_S/kT (5)

Объединение уравнений 3—5 приводит к соотношению:

F₁ =h (C^* -C_O) , (6)

где h — коэффициент массопереноса в газовой фазе, выражае­мый в размерности концентрации в твердом теле и определяе­мый как h=h_G / kT. Тогда концентрация окислителя Со в окисле на границе раздела окисел—газовая фаза меньше равновес­ной объемной концентрации в окисле, поток F₁ положительный Окисление представляет собой неравновесный процесс, движу­щей силой которого является отклонение концентрации от рав­новесия. Закон Генри справедлив только в отсутствие явлений диссоциации на границе раздела окисла с газовой фазой. Это означает, что частицы, двигающиеся через окисел, представляют собой молекулы.

Поток этих частиц окислителя через окисел для любой точки d слоя окисла описывается законом Фика:

F₂ , (7)

где D - коэффициент диффузии. Если рассматривать установившийся процесс, то поток F₂ должен быть одинаковым в любой точке внутри окисла (т. е.dF₂/dx =0). Это приводит к записи уравнения (7) в следующем виде:

F₂=D(C_o – C_i)/x_o . (8)

Здесь С_i - концентрация окисляющего агента в окисле вбли­зи границы раздела фаз окисел — кремний, а x_o — толщина окисла.

Предполагается, что поток, соответствующий реакции, проис­ходящей на границе раздела фаз Si –SiO₂, пропорционален С_i :

F₃=k_sC_i , (9)

где k_s - константа скорости поверхностной химической реакции окисления кремния.

После определения F₁ =F₂ = F₃ получим следующие выражения для C_i, и С_o:

Рис.2. Модель термического окисления кремния.

, (10)

. (11)

Предельные случаи при рассмотрении уравнений (10) и (11) возникают тогда, когда коэффициент диффузии либо слишком мал, либо очень велик. Когда коэффициент диффузии слишком мал, С_i  0, а С₀  C^*. В этом случае говорят, что реакция идет при диффузионном контроле, т. е. лимитирующей является диффузионная стадия протекания реакции. Вследствие малых значений коэффициента диффузии D поток окислителя через окисел также становится малым по сравнению с потоком, соответствующим реакции, происходящей на границе раздела фаз SiO₂-Si. Следовательно, скорость реакции зависит от до­ставки окислителя к границе раздела фаз, а не от скорости его взаимодействия с кремнием на этой границе.

Во втором предельном случае, когда коэффициент диффузии очень большой, имеем . Можно сказать, что реакция идет при кинетическом контроле, т. е. лимитирую­щей стадией является кинетическая стадия протекания самой реакции, поскольку излишнее количество окислителя доставля­ется к границе раздела фаз SiO₂-Si. Cкорость окисления кон­тролируется константой скорости реакции k_s и концентрацией C_i , равной C₀ .

Для того чтобы рассчитать скорость роста окисла, опреде­лим N_i как число молекул окислителя, входящих в единичный объем окисного слоя. Поскольку окисел содержит 2,210²² мо­лекул SiO₂ в 1 см³ и на создание одной молекулы SiO₂ требует­ся одна молекула О₂ или две молекулы H₂O, N_i равняется 2,2 10²² см ^-3 для окисления в сухом кислороде и удвоенному значению для окисления в парах воды. Подставив уравнение (10) в уравнение (9) и используя определенное нами вы­ражение для потока, можно записать выражение для потока окислителя, достигающего границы раздела окисел — кремний, в следующем виде:

. (12)

Решение уравнения (12) выглядит следующим образом:

X₀² +AX₀=B(t+) , (13)

где

A=2D(1/k_s +1/h),

B=2DC^*/N_i ,

=(x_i² +Ax_i)/B .

Величина  соответствует сдвигу по временной оси, который необходим для того, чтобы учесть наличие первоначального окисного слоя толщиной x_i.

Решение уравнения (13) для x₀ как функции времени за­писывается в следующем виде:

. (14)

Один из предельных случаев имеет место при большом вре­мени окисления, т. е. когда t>>.

d₀=Bt . (15)

Уравнение (15) представляет собой параболический закон, где В — параболическая константа скорости окисления. Другой предельный случай имеет место при очень коротком времени окисления, т. е. когда справедливо соотношение: (t+)<<A²/4B:

(16).

Уравнение (16) представляет собой линейный закон, где В/А — линейная константа скорости окисления, определяемая выражением:

(17)

Уравнения (15) и (16) соответствуют случаям протека­ния реакции окисления с диффузионным и кинетическим конт­ролем.