3. Химический гидролиз целлюлозы
Наиболее активными химическими катализаторами реакциями гидролиза полисахаридов растительной ткани являются минеральные кислоты и щелочи.
При обработке растительного сырья кислотой лигнин остается нерастворимым, а целлюлоза и гемицеллюлозы гидролизуются. Щелочь, частично растворяя лигнин, не расщепляет целлюлозу и гемицеллюлозы полностью, однако делает их более доступными для последующего воздействия ферментов микроорганизмов. Поэтому щелочная обработка может быть перспективной в комбинации с ферментативным гидролизом.
Практический интерес представляют процессы гидролиза серной и соляной кислотами. При этом для гидролиза используются кислоты как в концентрированном виде, так и в виде растворов низкой концентрации (0,5…5%). Для гидролиза разбавленными кислотами применяется только серная кислота. Соляная кислота в разбавленном виде очень агрессивна, что создает большие трудности в аппаратурном оформлении этого процесса.
Количественно процесс гидролиза оценивается по выходу редуцирующих веществ, выражаемому в % от массы а.с.с. К РВ относятся все соединения, способные восстанавливать оксид меди (II) в оксид меди (I) в фелинговой жидкости при кипячении в щелочной среде, т.е. содержащие карбонильную группу. В состав общих РВ входят моносахариды и редуцирующие «несахара» - альдегиды и кетоны. Среднее содержание моносахаридов составляет 85% от РВ, 15% - редуцирующие неуглеводные примеси и олигосахариды.
3.1.Гидролиз концентрированными кислотами
Концентрированная соляная кислота обычной концентрации (37…38%) очень медленно гидролизует целлюлозу. Для ускорения гидролиза необходима сверхконцентрированная кислота, содержащая 41..42 % .
Из различных вариантов гидролиза концентрированной серной кислотой наиболее перспективным оказался способ механохимической деструкции.
Однако, гидролиз концентрированными кислотами характеризуется большим расходом кислоты и затратами электроэнергии на тонкое измельчение сырья. Также требуется специальное оборудование с очень прочными кислотоупорными покрытиями. Все это приводит к повышению себестоимости продукции.
3.2.Гидролиз разбавленными кислотами
В настоящее время на гидролизных предприятиях применяют разбавленную серную кислоту концентрацией 0,4…0,6 %. Гидролиз проводят при температуре 175…1900С и соответствующем давлении. Выход РВ составляет 45…50% от массы а.с.с.
Существуют периодические и непрерывные способы гидролиза, различающиеся положением гидролизуемого материала, т.е. твердой фазы: при периодических способах она неподвижна, при непрерывных – находится в движении.
Непрерывные способы связаны со сложностью осуществления непрерывной загрузки твердого сырья а реактор, работающий при значительно повышенном давлении, и выгрузки из реактора гидролизата и твердого остатка – технического лигнина.
В промышленности в настоящее время используется периодический перколяционный способ гидролиза. По этому способу жидкая фаза проходит через слой неподвижной твердой фазы, причем твердая фаза должна быть полностью погружена в жидкость. Перколяционный способ гидролиза имеет разновидности, позволяющие изменять производительность гидролизаппаратов, повышать температуру гидролиза и уменьшать расход кислоты. Возможны следующие способы перколяции:
Вертикальная нисходящая – жидкая фаза передвигается сверху вниз, гидролизат отбирается снизу;
Вертикальная восходящая - жидкая фаза передвигается снизу вверх, гидролизат отбирается сверху;
Горизонтальная;
Совмещенная – в верхней части сверху вниз, в нижней – вниз и горизонтально.
Схема гидролиза растительного сырья состоит из следующих операций:
Гидролиз, охлаждение гидролизата, инверсия.
Растительное сырье (измельченная щепа и опил) с помощью ленточного транспортера 1 подается через верхнюю горловину в гидролизаппарат 2. В верхнем конусе имеется специальный штуцер, через который из смесителя непрерывно подается горячая разбавленная серная кислота, которая получается при смешении концентрированной серной кислоты и горячей воды (180…190), поступающей из водоподогревателя 4. До начала перколяции содержимое аппарата прогревается острым паром, который подается в нижний конус. После прогрева до температуры 150 начинается перколяция – непрерывно подается варочная кислота и отбирается гидролизат при температуре 180…190 . После окончания варки (около 3 часов) производится отжим и удаление лигнина из аппарата путем «выстрела» в циклон-сцежу 3. Горячий гидролизат направляется на охлаждение в систему последовательно соединенных испарителей 5 и 6 (2…3 ступени), в которых за счет снижения давления происходит самоиспарение. Образующиеся пары конденсируются в кожухотрубчатых конденсаторах 9 и 10. Для конденсации паров самоиспарения в конденсаторы подается вода из сборника 11, подогретая вода из емкости 12 используется для приготовления раствора варочной кислоты. Из последнего испарителя 6 гидролизат с температурой 100…105 поступает на инверсию в инвертор 7 (дополнительный гидролиз для расщепления декстринов и олигосахаридов) и далее на подготовку к биохимической переработке. Пары из инвертора конденсируются в конденсаторе 8.
Гидролизаппарат – это вертикальный цилиндрический сосуд с верхним и нижним конусами. В верхней части – загрузочное отверстие, герметично закрываемое механизированной крышкой, штуцеры для подачи варочной кислоты и отбора сдувочных газов. В средней части – приварены опорные лапы, под одной расположен датчик весомера. В нижней части – установлено фильтрующее устройство для отделения гидролизата и быстродействующий клапан для выгрузки лигнина. Аппарат сварной изготовлен из листовой стали или титана. Стальные аппараты изнутри защищены кислотоупорным слоем: бетон, кислотоупорные керамические плитки. Снаружи аппарат теплоизолирован для снижения потерь тепла.
Подготовка гидролизата к биохимической переработке (см.рисунок ниже)
Полученный гидролизат из сборника 6 направляется на нейтрализацию в головной нейтрализатор 7 и хвостовой 8 для удаления избыточного количества серной и органических кислот, которая проводится известковым молоком, подаваемым из сборника 9 и аммиачной водой до рН 4,2…4,4 – для спиртового производства и 4,4…4,6 - для дрожжевого производства. После нейтрализации из гидролизата удаляется гипс методом отстаивания в отстойнике 2. Охлаждение осуществляется в вакуум-охладительной установке (ВОУ) 3. Пары самоиспарения из ВОУ конденсируются в конденсаторах 4. После охлаждения до температуры 25…30 полученный субстрат направляется в сборник 12 через вакуум-сборник 5 и далее на производство технического этанола или кормового белка. Конденсаты паров скапливаются в сборнике13 и могут использоваться для получения фурфурола.
