1. Термораспад и восстановление:

   	M oCl5			MoCl3 + Cl2
   MoCl5	+ H2		MoCl3 (250^0C)				+ HCl
   			Mo (900 ^0C)
   	+ Mo		MoCl2
   WCl5		+ H2			WCl4	+ HCl
   					WCl2

2. Обменные реакции:

Дегидратация MoO(OH)₃ даёт смесь оксидов промежутком от MoO₂ до MoO₃:

MoO₃, Mo₈O₂₃, Mo₉O₂₆, Mo₄O₁₁, Mo₁₇O₄₇.

4. Проявляют восстановительные свойства в растворах, если удаляется или замещается галогенид-ион.

M oCl5 + HF			MoF6 + HCl + H2
(безв.)
MoCl5 +	HNO3 (конц.)			H2MoO4 +	NO2 + HCl
	H2SO4 (конц.)				SO2 + HCl

Применение: MoCl₅ – в некоторых реакциях замещения, в качестве катализатора.

Соединения Cr, Mo, W(+4)

CrO2	CrF4	CrCl4
Mo2		MoCl4	MoBr4	MoS2
WO2	WF4	WCl4	WI4	WS2

Получение:

1. Для Cr:

C r(OH)3 + O2			CrO2 + H2O (400 ^0С)
			черный
C r(NO3)3			CrO2 + 3NO2 + ^1/2O2 (400 ^0C)
C rO2Cl2			CrO2 + Cl2 (100 ^0C)
C r(OH)3 + CrO3			CrO2*xH2O (водн. р-р)
			коричневый
CrF3	+ F2		CrF4 (400 ^0С) Коричневый
Cr
C rCl3 + Cl2			CrCl4 (700 ^0C)
		Желтый газ, при быстром охлаждении образуется тв. коричн. осадок.

2. Для Mo и W:

Серый

MoO3

+ H2

MoO2

+ H2O (600 ^0C)

WO3

WO2

коричневый

Mo

+ H2O

MoO2

+ H2

(800 ^0C)

W

WO2

(600 ^0C)

MoO3 +

Zn

MoO2 +

ZnMoO4

MoS2

SO2

C O

CO2

NH­3

H2O + N2

коричневый

MoO2

+ CCl4

MoCl4

+ CO­2 (250 ^0C)

WO2

WCl4

серый

Mo + Br2

MoBr4 (600 ^0С)

чёрный

WCl6

+ HI безв.

WI4 + HCl + I2 черный

WCl4

Mo

+ S

MoS2 темносерый (~ графит)

W

WS2 чёрный (синевато-чёрный)

MoO3

+

S

MoS2 + SO2 (в прис. K2CO3)

WO3

H2S

WS2 + H2O + S

M oS3, WS3

MoS2 + S

(NH4)2MoS4

WS2 + NH3 + S + H2S

Строение: Характерное для MoS₂:

S		S	Плоские слои тригональной призмы MoS6/3. Каждый атом серы принадлежит 3 таким центрам.
	S
	M o
S		S
	S

Физические свойства: твёрдые вещества, хлориды Mo и W летучи.

Химические свойства:

1. Соединения Cr (+4) проявляют выраженные окислительные свойства стремясь к Cr (+3) и могут быть окислены в Cr(+6):

	CrO2		C r2O3 + O2 (420^0C)
	CrO2 + HCl		C rCl3 + Cl2 + H2O
	C rO2 + NaOH + NaNO3		Na2CrO4 + NaNO2 + H2O
C rCl4				CrCl3 + Cl2
		H2O(водн.р-р)		CrCl3 + O2 + HCl
CrCl4 +		H 2O(пар)		CrO3 + CrCO3 + HCl
		KI		CrCl3 + KCl + I2

3. Соединения Mo (+4) и особенно W (+4) – восстановители, стремяться к ст.ок. (+6). Как окислители они реагируют только с сильными восстановителями или диспропорционируют. Кислотно-основные свойства для них нехарактерны, разве что:

Ba(OH)2 + MoO2	B aMoO3 + H2O
	красный (при сплавлении)

M oO₂ + HNO₃

H₂MoO₄ + NO+ H₂O

разб., конц.

NO₂

MoO₂ +

O₂

MoO₃

A g(NH­₃)₂OH

(NH₄)₂MoO₄ + Ag + H₂O + NH₃

Cl₂

MoO₂Cl₂

WO₂ +

O₂

WO₃

NO₂

WO₃ + NO

H Cl

WO₂Cl₂ + H₂ (сух. HCl)

KOH

K₂WO₄ + H₂

Cl₂

WO₂Cl₂

Диспропорционирование – происходит главным образом при термораспаде.

M oO₂

MoO₃ + Mo (2000 ⁰C)

M oBr₄

MoBr₃ + Br₂

M oCl₄

[Mo₆Cl₈]Cl₄ + Cl₂

W Cl₄

[W₆Cl₈]Cl₄ + WCl₅

MoCl₄

+ O₂

MoOCl₄

+ O₂ + H₂O

MoO₂Cl₂ + HCl (влажн. O₂)

(Mo, W)S₂

+ HNO_{3 (конц.)}

H₂MoO₄ + H₂SO₄ + NO₂ + H₂O

Не реагирует с (NH₄)₂S, но реагирует с (NH₄)₂S₂

+ (NH₄)₂S₂

(NH₄)₂MoS₄

+ KNO₃ + KOH

K₂MoO₄ + KNO₂ + K₂SO₄ + ??

+ H₂

Mo + H₂S (500 ⁰C)

Применение: MoS₂ – высокотермичная смазка (до 400 ⁰С), также используется как добавка к смазочным маслам, полупроводниковый материал.

Соединения Mo, W (+3)

Получение: - галогениды:

M oCl5 + H2		MoCL3 + 2HCl (250 ^0C)
M oCl5 + Mo		MoCl3 (темн.-красн.)
M oCl5 + HBr(безв.)		MoBr3 + Br2 + HCl (500 ^0C)
M oBr3 + HF(безв.)		MoF3 + HBr (600 ^0C)
Далее:
MoCL3 +	N aOH		Mo(OH)3 + черный	NaCl + H2O
	NH3 + H2O			NH4Cl
в водном растворе
M o(OH)3		Mo2O3 + H2O черный

Для W – характерный представитель:

катод			Анод
K 2WO4 + HCl	K3­[W2Cl9] + KCl + Cl2 + H2
Электролиз солянокисл. раст-ра (желтый)

С тороение: W₂Cl₉^3- - два октаэдра с общей гранью. 3 атома Cl мостиковые. _3-

C l	+ 3	C l	+ 3	Cl
C l	W	C l	W	Cl
C l		Cl		Cl

Химические свойства:

1. Кислотно-основные свойства. Вещества мало выраженной основной природы:

H2O	OH^-
M oCl3 (темн.-красн.)	M oOCl (коричневый)	Mo(OH)3 (черный)

2. Выраженные восстановительные свойства:

	O2	H2MoO4	+ H2O (на воздухе)
Mo(OH)3 +	H NO3 (конц.)		+ NO2 + H2O
	HNO3 (разб.)		+ NO

В присутствии CN^- образуются соединения Mo (+4):

M o(OH)3 + KCN + O2	K4[Mo(CN)8] + H2O (желтый)
K 3W2Cl9 + KCN + O2 + H2O	K4[Mo(CN)8] + KCl + KOH

Применения: не находит.

Соединения Cr (+2)

CrO черный		Cr(OH)2 Желтый
CrF2 зелёный	Cr2Cl4 белый	CrBr2 желтый	CrI2 красный
В растворе Cr(H2O)6^2+ - синеголубой

Получение:

1. C r + 2H⁺ Cr²⁺ + H₂ (разбавленные к-ты или безводные НХ (где Х= F, Cl, Br)).

2. C r³⁺ + Zn + H⁺ Cr²⁺ + Zn²⁺ (в водн. р-ре).

3. Обменные реакции:

C r²⁺ + 2OH^- Cr(OH)₂ (NaOH или NH₃, без дост. воздуха).

4. H gCr + O₂ CrO + Hg (окисление амальгаммы хрома).

Применение:

1. Восстановители в орг. синтезе.

C r(OH)₂ : R – COOH RCH₂OH

2. Cr²⁺ в растворе – удаление O₂ из газовых смесей (в анализе).

Соединения Mo, W(+2)

Получение:

Mo + COCl2	[ Mo6 Cl8]Cl4 + CO
MoCl3	[ Mo6Cl8]Cl4 + MoCl4
	(нелетуч. желтый)		(нелетуч)
MoBr3	[ Mo6Br8]Br4 + MoBr4 (оранжевый)
MoCl6 + HI	[ Mo6I8]I4 + I2 + HCl (коричневый)
WCl6 + H2	[ W6Cl8]Cl4 + HCl
	(серый одновременно с WCl4)
WBr6 + H2	[ W6Br8]Br4 + HBr (черный)
WCl6 + HI	[ W6I8]I4 + I2 + HCl
		(коричневый)

Строение: Катион кластернего типа. Mo, W - в центрах граней куба, Х₈ – в его вершинах.

Химические свойства:

1. Обменные реакции не характерны:

[ Mo₆Cl₈]Cl₄ + 6KOH K₂[Mo₆Cl₈](OH)₆ + KCl

2. Окислительно – восстановительные превращения:

1. Восстановление да простых веществ водородом и металлами:

[ W₆I₈]I₄ + H₂ HI + W (500 ⁰C)

2. Окисление до соединений (+5, +6):

[ Mo6I8]I4 O2		MoO3 + I2
[Mo6Cl8]Cl4	+ Cl2	MoCl5
	+ Cl2 + NaOH	NaCl + Na2MoO4 + H2O

3. Диспропорционирование:

[ Mo₆Cl₈]Cl₄ WCl₅ + W (627 ⁰C)