- •Химическая термодинамика
- •Часть 1
- •Термохимия
- •Цель работы
- •Теоретическая часть
- •Экспериментальная часть
- •Порядок выполнения работы
- •Обработка результатов эксперимента
- •Расчет теплоты образования твердого раствора kCl . RBr
- •Определение изменения температуры в калориметрическом опыте
- •Расчет теплоты образования кристаллогидрата
- •Контрольные вопросы
- •II. Изучение равновесия гомогенной реакции в растворе
- •Цель работы
- •Теоретическая часть
- •Экспериментальная часть
- •Порядок выполнения работы
- •Обработка экспериментальных данных
- •Контрольные вопросы
- •III. Определение коэффициента распределения иода между органическим и неорганическим растворителями
- •Цель работы
- •Теоретическая часть
- •Экспериментальная часть
- •3.2. Порядок выполнения работы
- •Обработка результатов эксперимента
- •Контрольные вопросы
- •IV. Изучение взаимной растворимости в трехкомпонентных системах
- •Цель работы
- •Теоретическая часть
- •Экспериментальная часть
- •Порядок выполнения работы
- •Обработка экспериментальных данных
- •Контрольные вопросы
- •Литература
- •Содержание
- •Термохимия
Контрольные вопросы
Изменение теплоемкости в ходе реакции в некотором интервале температур меньше нуля. Как изменяется тепловой эффект этой реакции при повышении температуры в данном интервале?
Рассчитать разницу между ΔU0298 и ΔН0298 для реакции:
СН3СНО(г) + Н2 → С2Н5ОН(ж).
Сформулировать закон Гесса.
Написать уравнение реакции, к которой относится стандартная теплота образования жидкого этилового спирта.
При 298 К сера сгорает до SO3 . Какая величина больше для этой реакции: ΔU0298 или ΔН0298?
В некотором интервале температур ΔН реакции с повышением температуры убывает. Каков вид и взаимное расположение в данном интервале температур кривых зависимости теплоемкости конечных продуктов и исходных веществ от температуры?
Как рассчитать теплоту сгорания органического соединения, располагая данными по теплотам образования различных веществ?
Как зависит тепловой эффект химической реакции от температуры и чем определяется характер этой зависимости?
В каких случаях для химической реакции можно принебречь разницей между ΔU и ΔН?
5.10.Написать реакцию, к которой относится теплота сгорания нитрофенола.
5.11. В некотором интервале температур зависимость ΔН реакции от температуры проходит через максимум. Изобразить графически зависимости сумм теплоемкостей конечных и исходных веществ этой реакции от температуры.
5.12 Рассчитать разницу между ΔU0298 и ΔН0298 для реакции:
Mg(OH)2(kp) → MgO(кр) + Н2О(газ).
5.13. Для некоторой реакции зависимость теплового эффекта от температуры выражается уравнением:
ΔН = -68710 + 36,77Т – 38,56 . 10-3Т2 + 8,21 . 10-6Т3 + 2,88 . 105Т-1.
Найти уравнение зависимости ΔСр этой реакции от температуры.
5.14 В интервале температур 273-298 К удельная теплоемкость графита больше удельной теплоемкости алмаза на 0,215 Дж/г . К. Как изменится тепловой эффект реакции перехода графита в алмаз при повышении температуры от 273 до 298 К?
II. Изучение равновесия гомогенной реакции в растворе
Цель работы
Формирование навыков экспериментального изучения равновесия гомогенной реакции в растворе Fe2(SO4)3 + 2 KJ 2FeSO4 + J2 + K2SO4 при разных температурах, расчетов константы равновесия и термодинамических функций ΔН, ΔG и ΔS.
Теоретическая часть
Химические реакции делятся на гомогенные и гетерогенные. Гомогенными реакциями называют реакции, протекающие в пределах одной фазы. К гомогенным реакциям относятся многие химические процессы, протекающие в газовой фазе или в растворах. Примерами могут служить реакции:
СО(г) + Н2О(г) СО2(г) + Н2(г);
СН3СООН(ж) + С2Н5ОН(ж) СН3СООС2Н5(ж) + Н2О(ж)
Химическая реакция, протекающая на границе раздела фаз, называется
гетерогенной. Примеры гетерогенных реакций:
СаО(тв) + СО2(г) СаСО3(тв);
С(тв) + О2(г) СО2 (г)
Реакция протекает до равновесия, при котором имеются как продукты, так
и реагенты, и при этом не происходит изменение их концентраций. Иногда
количество продукта значительно превышает количество оставшихся
реагентов в равновесной смеси, и с практической точки зрения реакция
завершается. Реакционная смесь при равновесии содержит значительные
концентрации как реагентов, так и продуктов.
Для предсказания равновесных концентраций в любых условиях реакции
применяют термодинамические расчеты. Естественным направлением
химических реакций является направление к минимуму энергии Гиббса.
Величина, количественно характеризующая термодинамическую
возможность протекания данной химической реакции, равная - , т.е.
алгебраической сумме произведений химических потенциалов μ1 всех
веществ, участвующих в реакции, на их стехиометрические коэффициенты ν1
в уравнении реакции с обратным знаком, называется химическим сродством.
Допустим, что протекает реакция по уравнению А В при постоянной
температуре и давлении. Элементарное изменение энергии Гиббса можно
записать в виде:
dG = μAdnA + μBdnB ( p,T = const).
где μ – химические потенциалы реагентов и продуктов реакций;
dn1 – изменение молярных количеств реагентов и продуктов реакций.
Условием термодинамического химического равновесия является соотношение
концентраций продуктов реакции и исходных веществ, при котором в
реакционной системе dG = 0 (∑μ1dn1 = 0), причем энергия Гиббса имеет
минимальное значение.
Молекулярно-статистически химическое равновесие определяется как состояние,
при котором скорости прямой и обратной реакций равны друг другу, при этом
равновесие наступает тогда, когда состав смеси с течением времени при
постоянных внешних условиях не меняется, Однако, неизменяемость состава
смеси с течением времени может служить признаком достаточным для
констатирования наступившего равновесия лишь в том случае, если эта
неизменяемость была достигнута в итоге самой реакции, т.е. при условии, что
состав смеси до некоторого времени менялся вследствии реакции, а потом
перестал меняться.
Иногда состав смеси, в которой возможна химическая реакция, остается
продолжительно неизменным, но не потому, что процесс уже закончился и
наступило равновесие, а вследствие того, что без катализатора процесс протекает
настолько медленно, что происходящие изменения не могут быть
экспериментально обнаружены. Для установления равновесия можно
воспользоваться вторым признаком равновесия – признаком его подвижности.
Система, находящаяся в равновесии, может быть выведена из этого положения
внешним воздействием. При прекращении воздействия система самопроизвольно
возвращается в прежнее состояние. При изменении внешних условий (
температуры, давления и т.п.) состав смеси будет изменяться. При возвращении
системы к первоначальным условиям она будет переходить к исходному
состоянию. Это означает, что рассматриваемое состояние является равновесным.
Если же этого нет, то система не достигла еще состояние равновесия.
Система, состояние которой характеризуется двумя признаками –
неизменяемостью состава и подвижностью, - называется равновесной системой, а
состав ее - равновесным составом.
Состояние равновесия химической реакции характеризуется
термодинамической константой равновесия Ка . Величина Ка выражается для
данной химической реакции
v1B1 + v2B2 + ………………+ v1B1 = n1C1 + n2C2 + ……….. + n1C1
соотношение между активностями а1 участвующих в ней веществ при
равновесии:
Ка =
Аналогичное соотношение между молярно- объемными концентрациями
выражает константу равновесия Кс. Когда к реакционной системе применимы
законы идеальных смесей ( идеальных газов, идеальных жидких растворов), Кс
при данной температуре имеет постоянное значение, не зависящее от исходных
концентраций реагентов.
Константу равновесия можно выразить через равновесные парциальные
давления системы:
Кр = (6)
Константу равновесия можно выразить через общее давление системы и
равновесный состав. Например, при проведении реакции
СО + 2Н2 СН3ОН
Исходные вещества были взяты в стехиометрическом соотношении: 1 моль СО и 2 моля Н2. При равновесии получено х моль СН3ОН. Тогда (1-х) – равновесное количество молей СО; 2(1-х) – равновесное количество молей Н2. Парциальное давление равно общему давлению, умноженному на молярную долю данного компонента:
РСО = РхСО; РН = РхН ; РСН ОН = РхСН ОН (7)
Где Р = Р1 – общее давление в системе; х1 – молярная доля 1-го компонента. Для определения молярной доли необходимо рассчитать общее равновесное количество молей в системе:
n1, равн = (1-х) + 2(1-х) + х = 3 -2х;
х1 = n1 равн / n1 равн.;
хСО = (1 – х) / ( 3 – 2х),
хН = 2(1 – х) / (3 – 2х),
хСН ОН = х / (3 - 2х).
Константа равновесия данной реакции равна:
Кр = . (8)
Равновесие системы может смещаться при изменении начальных концентраций реагирующих веществ, константа же равновесия остается неизменной. Поэтому, зная константу равновесия при каких-либо внешних условиях, начальные концентрации и общее давление, можно рассчитать равновесный выход.
При изучении химической реакции важно знать, будет ли она протекать, а если будет, то в каком направлении. При р,Т = const реакция протекает самопроизвольно в направлении уменьшении энергии Гиббса. Если все реагирующие вещества подчиняются законам идеальных газов, то ее уменьшение, наблюдаемое при обратимом протекании реакции до состояния равновесия выражается уравнением:
- G = RTlnKp – RT[(P P ) / (P P ) ] (9)
где РС , РС , РВ , РВ - произвольные парциальные давления исходных и конечных веществ. Уравнение (9) позволяет установить влияние температуры, давления инертного газа и начальных концентраций реагентов на направленность химической реакции. В стандартном состоянии при всех парциальных давлениях, равных 1 атм:
- G = RTlnKp.
Зависимость константы равновесия от температуры описывается уравнением Вант – Гоффа:
.
Где ΔН0 – изменение энтальпии (тепловой эффект) реакции. Знак теплового эффекта определяет знак производной dlnKp/dT. Если ΔН = 0, то константа равновесия не зависит от температуры.
Чтобы вычислить константу равновесия при любой температуре, следует проинтегрировать уравнение Вант-Гоффа. При допущении независимости теплового эффекта от температуры интегрирование уравнения (11) дает приближенное выражение:
ln Kp = - (12)
где А = - /RT, B = const - константа интегрирования.
Или
ln (13)