1.2 Магнитные свойства наночастиц.

 Модельные представления о магнетизме наночастиц. Однодоменность и суперпарамагнетизм. Поверхностные и размерные эффекты, роль межчастичных взаимодействий.

Только в конце 20 века были созданы методы, использующие различные электронные и силовые микроскопы и позволяющие получить “непосредственное” изображение наноразмерных объектов[8]. Поэтому доказательства существования наночастиц долгое время основывались на результатах теоретического анализа необычного поведения физических характеристик различных материалов, таких, например, как ферромагнитные порошки железа, магнитные суспензии железа в ртути, коллоидные и твердые растворы (например, Cu-Co). Не будет преувеличением сказать, что интенсивное изучение наночастиц как особого класса объектов началось именно с обнаружения их необычных магнитных свойств. В 1930 году Френкель и Дорфман, используя энергетические соображения, показали, что частицы достаточно малого размера должны быть однодоменными. В середине 20 века теория однодоменных частиц стала активно разрабатываться [9,10], а связанные с ней явления изучаться экспериментально [11]. Эти исследования выявили значительное увеличение коэрцитивной силы при переходе от многодоменной к однодоменной структуре ферромагнетика, что важно для создания постоянных магнитов.

Таблица 2. Критический диаметр (для комнатной температуры) однодоменной сферической частицы с аксиальной магнитной анизотропией.

Материал	Критический диаметр, нм
Со	70
Ni	45
Fe	14
BaFe12019	580
Fe304	128
y-Fe203	166
Nd-Fe-B	214
SmCo5	1528

Характерный расчетный размер частицы, при котором она становится однодоменной, приведен в таблице 2 для различных магнитных материалов. Экспериментальное определение критического «диаметра однодоменности» является непростой задачей, хотя в настоящее время и появилась возможность прямого наблюдения перехода от многодоменной к однодоменной структуре магнитной частицы, используя магнитный силовой микроскоп (MFM), микро-сквид (-SQUID), и другие приборы, обеспечивающие локальное измерение намагниченности. Для плоской (толщиной 20 нм) круглой частицы кобальта получено значение критического «диаметра однодоменности» равное 200 нм (использовался MFM). Эллиптическая частица той же толщины становилась однодоменной при размерах 150 нм450 нм. Эти значения заметно превышают расчетные (табл.2).

Следует уточнить, что термин “однодоменность” не требует обязательной однородной намагниченности по всему объему частицы, а всего лишь предполагает отсутствие доменных стенок. Кроме того, однодоменность еще не является критерием «малости» частицы, с точки зрения заметного проявления специфики ее магнитных характеристик. Из общих соображений ясно, что свойства наночастиц могут отличаться от свойств массивного материала, причем, чем меньше частица, тем сильнее должно быть такое отличие. Какого размера должна быть частица, чтобы отчетливо проявились ее специфические свойства и ее можно было бы называть «малой» (в противоположность «массивной»)? Считается, что значительные различия основных физических характеристик компактного материала наступают при уменьшении размеров частиц до состояния, когда отношение числа поверхностных атомов N_п к общему объему атомов в частице N стремиться к 0,5 [7]. Предположив, что в поверхностном слое толщины r число обменных связей вдвое меньше, чем в глубине частицы, и что температура Кюри прямо пропорциональна объемной плотности обменных связей, проанализировав зависимость T_C от размера частиц магнетита, оказалось, что параметр r зависит от радиуса частицы r и для магнетита стремится к нулю при r  20 нм (заметим, что радиус однодоменности для магнетита  70 нм (табл.2). При уменьшении радиуса частицы величина r заметно возрастает и для r = 2.5 нм «параметр дефектности» равен r  0.5 нм. То есть, чем меньше частицы по размерам, тем на большую эффективную глубину простираются нарушения их регулярной структуры, и, следовательно, величину r можно считать параметром дефектности для магнитных наночастиц. Анализ данных показывает, что наночастица может быть уже однодоменной, но все еще обладать свойствами массивного материала. И лишь при достаточно малых размерах (меньших “предела однодоменности”) начинают проявляться специфические “наносвойства”.

Еще одним замечательным свойством наночастиц, позволившим в середине 20 века обнаружить их в эксперименте, является “суперпарамагнетизм”. Как известно, зависимость магнитного момента парамагнетика от внешнего магнитного поля описывается функцией Бриллюэна  , в аргумент которой в качестве параметра входит эффективный магнитный момент р_эфф носителя магнетизма (атома, молекулы, частицы). Чем больше магнитный момент частицы, тем меньшее магнитное поле H_нас требуется для наблюдения явления насыщения намагниченности. В грубом приближении поле H_насможно оценить по формуле р_эффH_нас  k_БT. Так, для парамагнетика Gd(SO₄)₃H₂O эффективный момент равен 7_Б и при комнатной температуре  . Если эффективный момент частицы равен 10⁴_Б, то поле насыщения уменьшается до 0.1 T. Явление насыщения кривой намагниченности бриллюэновского типа в небольших (по меркам обычной лаборатории) полях  0.1 Т получило название “суперпарамагнетизма”, а материал, проявляющий такие свойства – “суперпарамагнетиком” [12].

Модель идеального суперпарамагнетика была в основных чертах разработана к началу 60-х годов прошлого века, но продолжает развиваться и в настоящее время. В простейшем варианте этой модели рассматривается система N невзамодействующих идентичных частиц с магнитным моментом _эфф. Поскольку магнитный момент частицы предполагается большим, взаимодействие с магнитным полемH рассчитывается без учета квантовых эффектов. В случае изотропных частиц равновесная намагниченность системы <M> описывается формулой Ланжевена

                             (1)

В формуле (Х.1) предполагается, что частицы магнитно изотропны, т.е. для магнитного момента частицы все направления энергетически эквивалентны. Практически всегда встречается обратный случай. Происхождение магнитной анизотропии может быть различным [13]. Различают кристаллическую магнитную анизотропию, анизотропию формы, анизотропию, связанную с внутренними напряжениями и внешними воздействиями, обменную анизотропию. Для наночастиц особую роль играет поверхностная анизотропия.

Если частицы магнитно анизотропны, расчет равновесной намагниченности усложняется. Простейшим по свойствам симметрии видом магнитной анизотропии является одноосная. В этом случае энергия анизотропии записывается как

 

E() = KVsin²,             (2)

где K – константа объемной анизотропии, V – объем частицы,  - угол между направлением вектора намагниченности частицы m и осью анизотропии. Если внешнее магнитное поле отсутствует, минимум энергии частицы соответствует ориентации m вдоль оси анизотропии, причем два таких минимума разделены энергетическим барьером с высотой KV. Если теперь приложить внешнее магнитое поле H под углом  к оси анизотропии, энергия частицы запишется в виде:

E() = KVsin²  HM_sVcos(   ).              (3)

Здесь считается, что частица намагничена однородно до насыщения, ее магнитный момент равен m = M_sV, где M_s – намагниченность насыщения. Зависимость энергии частицы от угла между ее магнитным моментом и внешним полем показана на рис.1 Для K = 4.510⁵ Дж/м³,  V = 10³ нм³,M_s = 1.410⁶ А/м,  H = 10⁵ А/м.

Рисунок 1 Угловая зависимость энергии одноосной магнитной час­тицы Е(в) при различной ориентации внешнего магнитного поля Н. ф = 180 (7), 135 (2), 90 (5), 35 (4), 0 (5).

Видно, что существуют два минимума энергии (для  = 35^о при 29⁰ и 226⁰), разделенные неэквивалентными барьерами. Исключение составляют случаи  = 90 и  = 270^о, для которых барьеры и минимумы эквивалентны.

В общем случае при включении внешнего магнитного поля для изменения направления магнитного момента частицы, так, чтобы ее энергия была минимальной, требуется преодоление энергетического барьера E_Б ≈ KV_. Формула для характерного времени тепловых флуктуаций магнитного момента однодоменной частицы с одноосной анизотропией при условии E_Б/k_БT >> 1 была получена Неелем [300]:

,                                                                                     (4)

и была обобщена Брауном на случай кубической анизотропии.

Предэкспоненциальный множитель ₀зависит от многих параметров – температуры, гиромагнитного отношения, намагниченности насыщения и констант анизотропии, величины энергетического барьера и др. Однако для простоты ₀часто считают постоянным, лежащим в диапазоне 10^910^13 c.

Формула (4) определяет характерное время установления теплового равновесия в системе невзаимодествующих однодоменных магнитных частиц. В высокотемпературном пределе (E_Б/k_БT << 1) время перехода в состояние с минимальной энергией становится малым (по сравнению с характерным временем измерений _изм) и система не должна проявлять магнитный гистерезис. В противоположном случае (E_Б/k_БT >> 1) для перевода системы в равновесное состояние может понадобиться очень большое время. Так, взяв ₀ = 10^9 с, K = 10⁵ Дж/м³ и Т = 300 К, для частицы диаметром 11.4 нм, получаем  = 10^1 с, а для для частицы диаметром 14.6 нм -  = 10⁷ с.

Если _изм >> , система находится в суперпарамагнитном состоянии и быстро достигает равновесной намагниченности при изменении температуры или внешнего поля. В противном случае при изменении внешнего магнитного поля система не успевает срелаксировать к новому равновесному состоянию за время _изм << , и ее намагниченность не меняется. Если в качестве _изм взять 100 с (характерное время для статических магнитных измерений), то формула (4), в которой использовано значение ₀ = 10^9 с, и условие _изм =  приведут к соотношению KV = 25k_БT. Заметим, что если использовать ₀ = 10^12 с, то получится KV = 32k_БT. Температуру «блокировки» чаще всего определяют формулой

             (5)

Следует заметить, что формула (5) определяет температуру блокировки для случая нулевого магнитного поля. С увеличением внешнего магнитного поля температура блокировки уменьшается. Расчеты дают степенной закон изменения температуры блокировки:

                      (6)

где k = 2 для малых полей, и   для больших полей,  . Экспериментальные данные, полученные для наночастиц магнетита, показывают, что при увеличении поля до 0.07 Т температура блокировки уменьшается от 140 К до 75 К, причем ниже 0.005 Т соотношение (6) достаточно хорошо выполняется с показателем k = 2, а в полях 0.005 Т  0.07 Т – с  .

При измерении статической намагниченности стало стандартом проведение двух типов измерений – охлаждение в нулевом магнитном поле (zero-fieldcooling, ZFC) и охлаждение в поле (field cooling, FC). Процедура ZFC состоит в следующем: образец охлаждают до низкой температуры (обычно температуры жидкого гелия) в нулевом магнитном поле, затем включают небольшое измерительное поле (1-100 Э, в зависимости от чувствительности установки) и начинают медленно увеличивать температуру, регистрируя значения магнитного момента M_ZFC. Процедура FC отличается от ZFC только тем, что образец охлаждают в ненулевом магнитном поле. Для магнитных наночастиц типичным является следующее поведение. Кривые М_FC(Т) иM_ZFC(Т) совпадают при достаточно высоких температурах, но начинают различаться ниже некоторой температуры T_irr (температура необратимости). При этом кривая M_ZFC(Т) имеет максимум при некоторой температуре T_max, а M_FC(Т) монотонно не убывает (возрастает или становится постоянной) вплоть до самых низких температур. Такого рода поведение характерно для магнетиков с элементами неупорядоченности (фрустрация обменных связей, топологический беспорядок, дефекты структуры), и прежде всего для “спиновых стекол”. Однако различие между M_ZFC(Т) и M_FC(Т) наблюдается и в упорядоченных ферромагнетиках с значительной магнитной анизотропией.

Для идеализированной системы, содержащей одинаковые наночастицы с одноосной анизотропией и случайной ориентацией осей легкого намагничивания, легко качественно понять причину различного поведения в ZFC и FC экспериментах, анализируя формулу (3) и рис.1. В первом случае при охлаждении ниже температуры блокировки магнитные моменты частиц направлены вдоль своих осей легкого намагничивания ( = 0 в (3)). Общий магнитный момент системы равен нулю как в начале процесса охлаждения, так и в конце его. При включении магнитного поля, магнитным моментам, для которых  < 90⁰ (см. (3)), не нужно преодолевать энергетический барьер, чтобы перейти в положение с минимальной энергией. Слегка поворачиваясь (например, для  = 35⁰ угол поворота составит 29⁰), эти магнитные моменты создают ненулевую намагниченность системы. Напротив, частицы, для которых в момент включения магнитного поля выполняется условие  > 90⁰, оказались отделенными от минимума потенциальной энергии барьером, преодолеть который они смогут лишь за очень большое время (формула (4)). Поэтому при ZFC измерениях система оказывается (при Т < Т_Б) в метастабильном состоянии c небольшим суммарным магнитным моментом, не зависящим от температуры и равным   . Если увеличивать температуру, то при Т = Т_Б система скачком перейдет в стабильное суперпарамагнитное состояние с магнитным моментом:

            (7)

Формула (7) справедлива при M_SVH << k_БT и случайной ориентации осей легкого намагничивания частиц. При дальнейшем увеличении температуры выше Т_Б намагниченность меняется согласно формуле (7).

При FC измерениях охлаждение образца происходит в ненулевом магнитном поле и намагниченность при всех температурах выше Т_Б определяется формулой (7). При Т < Т_Б система уже не может изменить свою намагниченность за время измерений, поэтому ниже температуры блокировки  .

Для системы, состоящей из однодоменных наночастиц с разбросом по размерам, форме и т.п., кривые M_ZFC(T) и M_FC(T) разделяются не приТ = Т_Б, а при более высокой температуре, которая называется “точкой” необратимости Т_необр . Другой характерной точкой является максимум на кривой M_ZFC(T) при Т_макс, который часто отождествляют со средней температурой блокировки системы <Т_Б>. Ниже <Т_Б> наблюдается рост кривойM_FC(T), который в некоторых случаях сменяется участком “насыщения” Т_нас, а иногда максимумом. Температуру Т_необр можно отождествить с температурой блокировки для частиц максимального размера, а Т_нас - с температурой блокировки для частиц минимального размера. Однако, следует иметь в виду, что все эти характерные температуры (а также их связь с распределением частиц по объему) могут зависеть от скорости изменения температуры при охлаждении и отогреве, а также от силы межчастичных взаимодействий. Максимум, на кривой M_FC(T), согласно обзору, возникает, если скорость отогрева много меньше скорости охлаждения. Существование сильных межчастичных взаимодействий может сужать распределение частиц по энергии Е_Б (формула (2)) по сравнению с распределением по объему а, кроме того, потребовать более точного расчета локального магнитного поля, действующего на индивидуальную частицу.

Вернемся к формуле (3) и рис. 1. Высота меньшего из двух неэквивалентных барьеров (например, для  = 35^о на рис. 1 это левый барьер) зависит от внешнего поля по закону:

,             (8)

где H_SW – параметр, зависящий от температуры, угла , магнитных характеристик материала частицы, k – некоторый параметр, зависящий от . ЕслиH = H_SW, высота барьера обращается в ноль, поэтому H_SW называют “полем переключения”.

Зависимость поля переключения от угла  имеет вид :

,          (9)

где   – поле анизотропии.

Для параметра k имеется приближенная формула

,           (10)

которая неплохо описывает экспериментальные данные .

Рассмотрим частный случай, когда внешнее магнитное поле направлено вдоль оси анизотропии ( = 0⁰). При этом из (9) следует H_SW = H_A, а из (10) k = 2. Пусть температура очень низкая, так что тепловые флуктуации магнитного момента частицы исключены. Будем постепенно увеличивать поле H в направлении, противоположном моменту частицы. Пока H < H_SW магнитный момент не меняет своей ориентации (т.е. направлен против поля). При H  H_SW магнитный момент направлен по полю. Скачок намагниченности происходит при H = H_SW. Чтобы вернуть магнитный момент частицы в начальное положение, нужно изменить направление внешнего поля на противоположное и увеличить до H_SW. Тогда магнитный момент частицы вновь скачком повернется на 180⁰. Таким образом, петля гистерезиса для рассматриваемого случая имеет вид прямоугольника, остаточная намагниченность M_ост и коэрцитивная H_c сила равны H_A.

Теперь рассмотрим случай, когда внешнее магнитное поле направлено перпендикулярно оси анизотропии частицы ( = 90⁰). По мере увеличения поля вектор магнитного момента частицы плавно поворачивается, удаляясь от оси легкого намагничивания и приближаясь к направлению магнитного поля . При H > H_А магнитный момент частицы целиком ориентирован вдоль поля. Аналогичное плавное изменение направления магнитного момента частицы происходит при последующем уменьшении поля, а затем увеличении в противоположном направлении ( = 270⁰). В этом случае гистерезис намагниченности отсутствует (M_ост = H_c = 0), так как при увеличении поля магнитному моменту частицы не требуется преодолевать потенциальный барьер, чтобы перейти в новый минимум энергии.

Если угол  отличен от 0⁰ (180⁰) и 90⁰ (270⁰), кривая намагниченности частицы характеризуется гистерезисом, причем коэрцитивная сила стремится к своему максимальному значению H_A при 0⁰ и 180⁰. Если провести усреднение по всем ориентациям осей частиц относительно магнитного поля, то получится кривая, показанная на рис. 2. Коэрцитивная сила равна  , а остаточная намагниченность 0.5H_A.

Рисунок 2. Зависимость намагниченности от величины магнитного поля (при 295 К) для образца, содержащего наночастицы у-Fе2О3 в полиэтиленовой матрице. Рисунок 4. Кривые температурной зависимости магнитного момента (ZFС- и FС-измерения) для образца, содержащего наночастицы у-Fе2О3 в полиэтиленовой матрице.

Рисунок 3. Зависимость намагниченности от величины магнитного поля при 295 (1), 77 (2) и 4.2 К (3) для образца, содержащего наночастицы Со (4 мас.%) в полиэтиленовой матрице.

Изученая модель гистерезиса намагниченности однодоменных рассмотревала случай только одноосной анизотропии, и считалось, что частицы одинаковы по размерам и форме, вектор намагниченности вращается как единое целое (когерентное вращение), а также не принимались во внимание тепловые флуктуации (т.е. T = 0 K). Несмотря на эти ограничения, модель Стонера-Вольфарта широко используется до сих пор. Этот метод, трудно непосредственно применить к случаю кубической симметрии, поскольку для нее существует несколько эквивалентных минимумов энергии. Примеры петель гистерезиса (при T = 0) таких частиц приведены на рис. 3.

Видно, что в случае кубической анизотропии петли гистерезиса ближе по форме к прямоугольным, чем в случае одноосной анизотропии. При этом, естественно, для кубической анизотропии больше приведенная остаточная намагниченность. Методом Монте-Карло изучалось влияние на петли гистерезиса ансамблей одноосных наночастиц температуры (рис. 3) и распределения наночастиц по размерам.

Температура сильно влияет, как на коэрцитивную силу, так и на остаточную намагниченность (рис. 3).

Разные виды распределений сильнее влияют на коэрцитивную силу, чем на остаточную намагниченность, которая при достаточно низких температурах остается близкой к 0.5H_A (рис. 4). Для наночастиц с кубической (или в общем случае, мультиосевой) магнитной анизотропией теоретические расчеты дают для величины относительной остаточной намагниченности (т.е.  ) значения до 0,87 что было подтверждено экспериментально на наночастицах феррита кобальта. Интересно, что в частицах со смешанной анизотропией (аксиальной и кубической), теория предсказывает возможность   < 0.5 (“отрицательная остаточная намагниченность”).

Сложность теоретического исследования магнитного гистерезиса в наночастицах состоит в том, что это нелинейное, неравновесное и нелокальное явление, отражающее существование энергетических минимумов, обусловленных магнитной анизотропией, и разделяющих их барьеров, сложным образом зависящих от внешнего магнитного поля. Результаты теоретических исследований на относительно простых моделях редко дают приемлемо точное описание для реальных магнитных наноматериалов, так как не учитывают их микроструктуру, в том числе, учет влияния границ и дефектов на локальную намагниченность. То, что микроструктура играет важную роль в формировании магнитных характеристик, доказывают исследования нанокомпозитных материалов, в которых наноразмерные гранулы (< 100 нм) диспергированы в магнитомягкой среде [14]. Примером может служить системы Nd-Fe-B/-Fe, FePt/Fe₃Pt . В таких материалах магнито-твердая фаза обеспечивает большую коэрцитивную силу, а магнитомягкая фаза – большую намагниченность насыщения. Кроме того, существует заметная обменная связь между гранулами (поэтому такого рода материалы называются «обменно-связанными магнитами»), которая обеспечивает относительную остаточную намагниченность, превышающую 0.7 .

В последнее время предпринимаются попытки исследовать влияние внутреннего строения (микроструктуры) наночастиц на магнитные характеристики реальных наноматериалов . Наибольший успех достигнут при использовании численных расчетов в рамках теории микромагнетизма (т.н. “компьютерный микромагнетизм”). Даже если наночастица имеет бездефектную кристаллическую структуру, разное локальное окружение атомов на границе частицы и внутри нее должно приводить к неоднородному профилю намагниченности в частице, искажению идеальной коллинеарной магнитной структуры . Расчеты показывают, что при конечной температуре намагниченность уменьшается по направлению из центра частицы к ее границе, при этом магнитный момент каждого отдельного поверхностного атома может быть увеличен в сравнении с атомами в объеме. Уменьшение намагниченности на поверхности частицы (по сравнению с объемом) обусловлено пониженной энергией поверхностных спин-волновых возбуждений. Другими словами, уменьшение намагниченности под действием тепловых флуктуаций сильнее выражено на поверхности, чем в объеме. Увеличение же магнитного момента поверхностных атомов можно объяснить (в рамках зонной теории) уменьшением координационного числа, и, как следствие, сужением соответствующей энергетической зоны и увеличению плотности состояний. Это же явление, возможно, ответственно за экзотические случаи появления магнитного порядка в наночастицах металлов, объемные аналоги которых немагнитны.

Модель Стонера-Вольфарта, согласно которой спины атомов, образующих наночастицу, вращаются когерентно, может объяснить рост коэрцитивной силы по мере уменьшения размера магнитных частиц. Качественная зависимость H_c от характерного размера частиц (при постоянной температуре) показана на рис. 5а.

Рисунок 5 . Качественная (а) и количественная (Ь) зависимости коэрци­тивной силы Н_с от диаметра частицы.³¹⁸

а — качественная зависимость, следующая из простой модели одно- доменных частиц;

Ь — экспериментальные (точки) и расчетные (кривые 1 - 5) зависи­мости для наночастиц железа. Экспериментальные значения полу­чены для частиц железа в оксидных матрицах Al₂0₃ (светлые точки) и Si0₂ (темные точки). Расчет проводили в предположении, что K_s = 4 × 10^-4 Дж м^-2 и К_у = 5 × 10⁴ Дж м^-3.1 — кубическая объем­ная анизотропия, 2 — аксиальная поверхностная анизотропия, 5 — одновременный учет аксиальной поверхностной и объемной анизо­тропии.

Как уже упоминалось, в простейшем варианте модели Стонера-Вольфарта процесс вращения магнитных моментов в однодоменной частице при перемагничивании является когерентным, т.е. все спины вращаются как единое целое. Интуитивно понятно, что чем больше возможностей (механизмов) поворота спинов в направлении, противоположном исходному, тем меньше должна быть коэрцитивная сила. В многодоменных частицах таким дополнительным механизмом является процесс смещения границ доменов. Чем меньше частица, тем меньше количество доменов, а значит и роль междоменных границ в процессах перемагничивания становится менее заметной. Поэтому вплоть до критического размера (D_кр на рис. 5а) коэрцитивная сила растет. При абсолютном нуле температуры при дальнейшем уменьшении размера частицы ее коэрцитивная сила не должна меняться. Однако при конечной температуре с уменьшением размеров однодоменной частицы, возрастает роль тепловых флуктуаций, и это объясняет падение коэрцитивной силы при D < D_кр на рис. 5 а, б (см. также рис. 4).

Из эксперимента известно, что коэрцитивная сила в реальных магнитных материалах (включая наноматериалы) даже при очень низких температурах заметно меньше предельных значений, предсказываемых теорией. Одна из причин этого состоит в том, что под действием внешнего магнитного поля магнитные моменты внутри наночастиц могут поворачиваться не только когерентно, но и образуя «завихрения» (рис. 6), «веера» и другие более сложные спиновые моды. Образование некогерентных спиновых мод облегчается, если наночастицы образуют агломераты (например, цепочки).

Рис. 6. Простейшие спиновые моды, образующиеся при перемагни- чивании однодоменной частицы: а — когерентное вращение, b — вихревая мода.

Важную информацию о магнитных свойствах наночастиц (и материалов на их основе) могут дать измерения медленных релаксационных процессов. В самом простом случае системы одинаковых магнитных наночастиц при изменении магнитного поля (например, при быстром выключении) установление равновесной намагниченности происходит по экспоненциальному закону

,            (11)

со временем установления , определяемым формулой (4).

Следует отметить, что для измерений остаточной намагниченности систем с магнитными наночастицами принято использовать три типа экспериментальных процедур. Во-первых, можно измерять изотермическую остаточную намагниченность (IRM). При этом образец охлаждается в нулевом магнитном поле, затем при постоянной температуре T к нему прикладывается, а затем выключается поле H. Остаточная намагниченностьM_IRM зависит от величин H и T. Во-вторых, измеряют термическую остаточную намагниченность M_TRM, для чего образец при высокой температуре (когда все частицы суперпарамагнитны) помещают в магнитное поле H, затем, не выводя поля, охлаждают образец до низкой температуры, после чего поле выключают. И, наконец, можно измерить демагнитизационную остаточную намагниченность (dc demagnetization, DCD). Процедура ее измерений такая же, как для изотермической остаточной намагниченности, но при низкой температуре образец сначала намагничивают до насыщения, потом включают некоторое поле Н в противоположном направлении, а затем его выключают. В отсутствие межчастичных взаимодействий:

M_DCD(H) = M_IRM()  2M_IRM(H)               (12)

Считается, что невыполнение этого закона свидетельствует о наличии взаимодействий между частицами, хотя для частиц со смешанной анизотропией этот вывод следует применять с осторожностью.

Для реальных систем функция распределения f(E) частиц по величине энергетического барьера всегда имеет конечную ширину, что связано с различием размеров, формы, морфологии и композиционного состава частиц. В этом случае релаксационные свойства системы нельзя описать с помощью одного параметра, и вместо простого закона (11) для намагниченности следует написать выражение:

,           (13)

которое в случае прямоугольного распределения f(E) представляется в виде:

                 (14),

где S  коэффициент магнитной вязкости, равный

                                   (Х.15),

где E_C – средняя величина барьера в пределах экспериментального временного “окна”. Для логнормального распределения частиц по размерам формула для S имеет вид:

           (16)

Если при постоянной температуре изменять величину приложенного внешнего магнитного поля H, то максимум коэффициента магнитной вязкости наблюдается при H = H_C. Логарифмический закон (14) обычно подтверждается экспериментально только для не очень больших времен наблюдения. Отклонения от логарифмического закона могут дать информацию о симметрии магнитной анизотропии, распределении частиц по размерам и т.п.

Сложной теоретической задачей является учет взаимодействий между наночастицами. Некоторое время назад были предложены две модели влияния межчастичных взаимодействий на температуру блокировки в системе наночастиц, одна из которых предсказывает увеличение T_Б , а другая, наоборот, уменьшение T_Б с усилением межчастичных взаимодействий. Эффект взаимодействий проявляется в изменении высоты энергетического барьера, разделяющего два состояния частицы, отвечающих противоположным направлениям магнитного момента. Если барьер растет, то увеличивается и температура блокировки, и, наоборот. На практике учеными экспериментально изучалось влияние изменения расстояний между наночастицами (6-7 нм) маггемита на температуру блокировки. Расстояния между частицами меняли путем их компактирования. Максимальное увеличение плотности образцов составило 55%, при этом T_Б (измеренная по максимуму кривой ZFC) выросла от 50 К до 80 К. Предполагая, что основными являются диполь-дипольные взаимодействия, обратно пропорциональные кубу расстояния между частицам, можно ожидать линейной зависимости T_Б от плотности образца, что хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Для изолированных магнитных незаряженных наночастиц наиболее существенными являются диполь-дипольные взаимодействия, интенсивность которых обратно пропорциональна среднему обратному кубу расстояния между частицами и квадрату магнитного момента частицы. При наличии взаимодействий качественная картина поведения системы магнитных наночастиц при понижении температуры может стать более сложной, чем просто переход в блокированное состояние. Варианты возможных переходов показаны на рис. 7.

Рисунок 7. Схема возможных переходов в системе магнитных нано­частиц, нерегулярно расположенных в пространстве, с учетом меж­частичных взаимодействий.

1 — переход из парамагнитного в суперпарамагнитное состояние внутри отдельных частиц; 2 — переход из суперпарамагнитного в «блокированное» состояние; 3 — переход из «блокированного» состояния в состояние типа «спинового стекла»; 4 — переход из суперпарамагнитного состояния в состояние типа «спинового стекла».

Если частицы расположены в пространстве нерегулярно, то межчастичные взаимодействия при некоторой температуре T_g должны перевести систему в состояние типа «спинового стекла». Какая из температур - T_g или средняя температура блокировки <T_Б>, окажется больше, для данного типа частиц зависит от их размера и среднего расстояния между ними. Поскольку кривые температурных зависимостей магнитного момента (ZFC-FC) для системы невзаимодействующих частиц и «спиновых стекол» внешне похожи, определить какой из переходов реализуется – задача нетривиальная. Для ее решения требуется, прежде всего, оценить силу межчастичных взаимодействий в системе наночастиц. Часто предполагают, что межчастичными взаимодействиями можно пренебречь, если концентрация частиц в матрице мала, а следовательно среднее расстояние между частицами достаточно велико (в полтора раза больше среднего диаметра частицы) . Доказать это предположение можно, экспериментально проверив соотношение (12).

При изучении влияния межчастичных взаимодействий на кривые намагничивания наночастиц было обнаружено, что эффективный магнитный момент, фигурирующий в формуле (1), монотонно уменьшается с понижением температуры. Исследаватели ввели поправки в формулу (1), которые феноменологически учитывают межчастичные взаимодействия. Диполь-дипольные взаимодействия, которые доминируют в рассматриваемых системах, выступают в качестве случайного фактора и препятствуют намагничиванию (упорядочиванию) системы а, следовательно, играют роль, аналогичную температуре. Поэтому формула (1) должна принять вид:

,  (17)

где  ,  (18)

– средняя энергия диполь-дипольных взаимодействий, выраженная в единицах температуры, N – полное число частиц,  – численный коэффициент, зависящий от пространственного расположения частиц, M_S = _effN – намагниченность насыщения. Формулу (17) можно переписать в виде

,   (19)

,   (20)

При T << T^*

, (21)

,   (22)

Отметим, что в соотношении (22), в отличие от (17), в аргумент функции Ланжевена входит не H/T, а H/M_S, т.е. при T << T^* температура влияет на кривую намагничивания только косвенно, через намагниченность насыщения M_S. Формула (22) хорошо согласуется с экспериментом, выполненным на наночастицах кобальта. Интересно, что хотя подход, разработанный в, строго применим только к равновесным системам, он удовлетворительно описывает кривые намагничивания при всех температурах, в том числе и ниже температуры “блокировки” T_Б (в этом случае в качестве M(H) необходимо брать среднее по двум ветвям петли гистерезиса). То, что рассматриваемая модель справедлива при T < T_Б, связано, по-видимому, с доминированием эффектов межчастичных взаимодействий над одночастичными эффектами (E_D-D > E_A).