Тема 4. Равновесие в системе "осадок - раствор".

1. Алексеев В.Н. Качественный анализ, с. 185 N° 2, 5, 9, 10, 13, 15, 22.

2. Логинов Н.Я. Сб. задач и упр. по качественному анализу.

С. 117 - 121 N° 279, 285, 295, 304.

С. 135 - 139 N° 324, 329, 334, 340, 347, 354, 362.

3. Задачи и вопросы по аналит. химии (Под ред. Васильева В.П.)

С. 28 - 33 N° 118(1, 2), 121, 124, 132, 137, 144, 158.

Способы выражения произведения растворимости

Константа равновесия реакции осаждения - растворения для процесса

mA + nB↔AmBn↓,

называемая произведением растворимости, выражается так:

П Р^Т = а^m • а ⁿ ,

ПР^Т - термодинамическая константа, зависящая от температуры, давления и природы растворителя. ПР^Т можно использовать для вычисления растворимости только при ионной силе, равной нулю.

Константа равновесия реакции "осаждения - растворения", выраженная через равновесные концентрации, называется реальными ПР^p. Эта величина зависит не только от температуры, давления, природы растворителя, но и ионной силы. Термодинамическое и реальное произведение растворимости связаны соотношением:

Если ионы, образующие осадок, вступают в конкурирующие реакции (кислотно - основные, комплексообразования), то равновесие характеризуется условным произведением растворимости ПР^y, выражаемым через общие концентрации. ПР^y является функцией t, Р, природы растворителя, ионной силы, природы образующихся в результате конкурирующих реакций соединений и является константой - только при постоянстве названных факторов.:

α - коэффициенты побочной реакции, равные:

Расчёт растворимости осадков

Р астворимость осадка (S), выражаемую в молях в 1 л раствора, вычисляют следующим образом:

Следует помнить, что если:

1. Ионную силу можно принять равной нулю и протеканием конкурирующих реакций можно пренебречь, то растворимость осадка вычисляют по величине ПР^T.

2. Влиянием ионной силы пренебречь нельзя (заметно растворимый осадок или влияние посторонних электролитов), но конкурирующие реакции отсутствуют, растворимость вычисляют по величине ПР^P.

3. Конкурирующими реакциями пренебречь нельзя, растворимость вычисляют по величине ПР^T. Так как влияние химических факторов больше, чем электростатических, в этом случае коэффициенты активности можно принять равными единице.

Задача 1. Какова растворимость оксалата кальция, если ПР =2,30•10^-9?

Решение:

В данном случае ионную силу можно принять равной нулю, конкурирующими реакциями можно пренебречь. Поэтому

S = √ ПР CaC₂O₄ = √ 2,30•10^-9 = 4,78•10^-5 M;

Задача 2. Рассчитайте растворимость оксалата кальция в 0,01М растворе нитрата калия.

Решение:

В данном случае µ ≠ 0, так как концентрация постороннего электролита достаточно высока.

Вычисляем ионную силу раствора, создаваемую ионами калия и нитрата

µ = ½ (С_K⁺ • Z²_K⁺ + C NO₃^- •Z²NO₃^-) = ½(0,01•1² + 0,01• 1²) = 0,01

По таблице зависимости f от µ находим, что

f _Ca²⁺ и f C₂O₄^2- при = 0,01 равны 0,63.

Вычисляем

ПР^PCaC₂O₄ при = 0,01

S CaC₂O₄ = √ПР^P = √5,77•10^-9 = 7,6•10^-5 M

Увеличение растворимости по сравнению с предыдущим примером обусловлено электростатическими взаимодействиями ионов кальция и оксалата с ионами нитрата и калия.

Задача 3. Рассчитайте растворимость сульфата бария в 0,10М растворе сульфата натрия.

Решение:

Для вычисления растворимости в данном случае надо учесть, что она

а) уменьшается под действием одноимённого иона;

б) одновременно увеличивается за счёт увеличения ионной силы.

Поэтому

Рассчитываем ионную силу, создаваемую ионами натрия и сульфата:

µ = ½ (2,0•10^-1 •1² + 1,0•10^-1 •2² ) =0,30,

По таблице: f _Ba²⁺ = f SO₄^2- = 0,42

Рассчитываем ПРBaSO₄ при ионной силе 0,30

и вычисляем растворимость сульфата бария в 0,10М растворе сульфата натрия:

Задача 4. Рассчитайте растворимость оксалата кальция в 1,0•10^-3 М растворе соляной кислоты.

Решение:

Поскольку среда кислая, необходимо учесть конкурирующие кислотно - основные реакции с участием оксалат - иона:

C₂O₄^2- + H⁺ ↔ HC₂O₄^- ,

HC₂O₄^- + H⁺ ↔ H₂C₂O₄.

Следовательно,

S = C(C₂O₄^2-) = [C₂O₄^-] + [HC₂O₄^-] + [H₂C₂O₄].

Рассчитываем значение коэффициента побочной реакции α при рН 3,0:

Вычисляем величину ПР^y CaC₂O₄ при рН 3,0 принимая коэффициенты активности ионов кальция и оксалата, равным единице

Отсюда S CaC₂O₄ = √ПР^y CaC₂O₄ = √4,0•10^-8 = 2,0•10^-4 M

Расчёт условий растворения и осаждения осадков

Из постоянства произведений коцентраций ионов в насыщенном растворе вытекают два следствия:

1. Увеличение коцентрации одного из ионов осадка приводит к уменьшению концентрации других ионов осадка в растворе. Растворимостью соединения А_m В_n в присутствии одноимённого иона (например,В) равна:

2. Если произведение концентраций ионов, образующих осадок, в растворе меньше величины произведения растворимости, осадок растворяется и, наоборот, осадок выпадает если произведение концентраций ионов превышает ПР.

Это позволяет решать важные задачи: находить условия количественного осаждения малорастворимого соединения, условия начала образования осадка и его растворения.

Задача 5. Выпадает ли осадок хлорида свинца (ПР = 1,6•10^-5) при смешивании 0,020М раствора нитрата свинца с равным объемом 0,040М раствора соляной кислоты.

Решение:

При смешивании растворов происходит образование осадка хлорида свинца:

Pb(NO₃)₂ + 2HCl = PbCl₂↓ +2HNO₃; Pb²⁺ + 2Cl^- = PbCl₂↓

концентрации растворов при смешивании равных объёмов уменьшается вдвое:

[Pb²⁺] = 0,010M, [NO₃^-] = 0,020M, [H⁺] = 0,020M, [Cl^-] = 0,020M.

Катионы хлорида и свинца взяты в стехиометрических количествах 1:2, в растворе нет избытка ионов, одноимённых с осадком. Из электростатических факторов надо учесть влияние ионной силы:

µ= ½([Pb²⁺]•Z² + [NO₃^- ] • Z² +[H⁺] • Z² +[Cl^-] • Z² ) = ½(0,01•2² + 0,02•1² + 0,02•1² + 0,02•1²) = 0 ,05

По таблице находим при µ= 0,05, f Pb²⁺ = 0,50 и f Cl^- = 0,84.

Произведение активностей ионов; образующих осадок, равно:

[Pb²⁺] •f Pb²⁺ •[Cl^-] ² • f² Cl^- = 0,01•0,50•(0,02)² •(0,84)² = 1,3•10^-6

Так полученная величина меньше ПР , осадок не выпадает:

1,4•10^-6 < ПР PbCl₂ = 1,6•10^-5;

Задача 6. К раствору, содержащему 0,1 моль/л нитрата свинца и 0,01 моль нитрата ртути (Hg₂(NO₃)₂) постепенно добавляют раствор хлорида калия. Какой из катионов начнет осаждаться первым и какой процент его останется в растворе к началу осаждения второго?

Решение:

Из справочника возьмем величины ПР образующихся осадков:

ПР PbCl₂ = [Pb²⁺][Cl^-]² = 1,6•10^-5

ПР Hg₂Cl₂ = [Hg₂²⁺][Cl^-]² = 1,3•10^-18;

Найдём, при каких концентрациях хлорид - ионов будут достигнуты ПР хлоридов свинца и ртути, принебрегая изменением концентрации за счёт введения KCl.

Значит, для достижения ПР Hg₂Cl₂ требуется меньшая концентрация Cl^- и, следовательно, хлорид ртути будет осаждаться первым.

Осаждение хлорида свинца начнется при [Cl^-] = 1,26•10^-2 М. Концентрация ионов Hg₂²⁺ при этом равна: