4. Исследование фазового состава и физико-химических превращений при расшифровке термограмм

Р ассмотрим пример использования дериватограммы для ка­чественного и количественного анализа древесно-магнезиальной композиции (рис. 4).

Р ис. 4. Дериватограмма древесно-магнезиальной композиции

Термограмма (рис. 4) имеет на дифференциальной термической кривой пятьэндотермических эффекта (кривая отклоняется от нулевой линии вниз) и пять экзотермических эффектов (кривая отклоняется от нулевой линии вверх). Амплитуда отклонения от нулевой линии отражает разницу температур исследуемого и эталонного образцов, являясь показателем интенсивности термического процесса. Линия Т показывает уровень температур, при которых отмечены соответствующие эффекты. Термогравиметрическая кривая TГ показывает изменение массы навески (начальная масса составляла) в процессе термического анализа. Дифференциальная термогравиметрическая кривая ДTГ - скорость изменения массы, а ее пик показывает на максимальную скорость потери массы.

На термогравиметрических кривых ТГ температуру реакции определить почти невозможно, поэтому находятся температуры начала и конца эффекта, а затем берется среднее значение температур. Кривые ДТА тоже не дают истинной температуры реакции, ибо максимумы на кривой появляются с некоторым опозданием, зависящим от количества исследуемого материала и его теплопроводности, а поэтому температура эффекта получается завышенной. Пики же на дифференциальной термогравиметрической кривой (ДТГ) соответствуют максимальной скорости изменения массы, т. е. истинной температуре реакции.

С помощью кривой ДТГ становится возможным разделить налагающиеся друг на друга термические эффекты, неразделимые ни на кривых ДТА, ни на ТГ. Незначительное изменение массы, почти не наблюдаемое на термогравиметрических кривых, легко можно обнаружить по пикам на кривой ДТГ. Кривая ДТГ позволяет количественно определить долю отдельных эффектов, так как минимумы — горизонтальные участки этой кривой, соответствуют наименьшей скорости изменения массы, т. е. границе между двумя эффектами.

В приведенной дериватограмме (рис. 4) исследуемая навеска составляла 301,7 мг. Известно, что каустический магнезит при твердении образует гидроксид магния Mg(OH)₂ и гидроксихлорид магния 5MgOMgCl₂13H₂O. В составе композиции присутствует наполнитель в виде древесных опилок. Для идентификации этих минералов в составе композиции необходимо иметь их термографические характеристики, которые взяты из приложения 2. На термограмме различается два эндотермических эффекта при температуре 160 и 350 °С, которые связаны с удалением гидратной воды из гидроксихлорида магния 5MgOMgCl₂13H₂O (ступенчатая дегидратация). В указанном температурном интервале образца может удаляться только механически и адсорбционно связанная вода. Эндотермические эффекты на кривой ДТА при температурах 350 связан с удалением гидроксильных групп и сопровождаются на кривой ТГ потерей массы образца. Кривая ДТГ показывает, что наиболее интенсивно этот процесс идет при температуре 330°С. При температуре 470 °С идет разложение оксихлорида магния. Пятый небольшой эндотермический эффект на кривой ДТА имеет максимум при 620 °С. Из всех возможных в композите минералов этот эффект может отвечать удалению гидроксильных групп из гидромагнезита Mg₅(СО₃)₄(OH)₂4H₂O, который в небольшом количестве присутствует в составе магнезиальной композиции и образуется вследствие карбонизации гидроксида магния. На кривой ДТА при температуре 780 °С обнаруживается еще один небольшой эндотермический эффект, вызванный диссоциацией магнезита (MgСО₃ = MgО + СО₂). Общие потери массы образца композиции составили 46,8%.

Таблица 1. Термографические характеристики составляющих композиции

Составляющая композиции	Температура эффекта, °С	Характер эффекта	Процесс, вызывающий термический эффект
Гидромагнезит (дипингит) Mg5(СО3)4(OH)24H2O	380, 600	Эндотермический	Дегидратация кристаллогидратной воды
	500	Экзотермический	Перестройка кристаллической решетки
Древесный опил	310, 540	Экзотермический	Выгорание древесины
	850	Экзотермический	Окисление углерода (кокса) С + O2 = CO2↑
Магнезит MgCO3	780	Эндотермический	Разложение до оксида магния MgСО3 → MgО + СО2↑
Гидроксихлорид магния 5MgOMgCl213H2O	160, 350	Эндотермический	Дегидратация сорбционной влаги
	480 - 500	Эндотермический	Разложение

Интенсивные экзотермические эффекты обнаруживаются при температурах 310 и 540 °С °С. Они связаны с выгоранием древесных опилок и образованием кокса. Процесс выгорания с потерей массы подтверждается на кривой ТГ потерей массы образца. Экзотермический эффект при температуре 850 °С связан с окислением кокса до углекислого газа.

Таким образом, качественный анализ дериватограммы позволяет идентифицировать наличие в нем минералов магнезита, гидроксихлорида магния и гидромагнезита.

Результаты расшифровки термограмм для подтверждения правильности проведенного анализа сопоставляют с данными, полученными с использованием других методов физико-химического анализа: микроскопическими, рентгенофазовыми, ИК-спектральными исследованиями.

Термограммы наиболее характерных минералов, входящих в состав строительных материалов, приводятся в приложении 1, их диагностические константы (включая термические эффекты) - в приложении 2.