2.1.7. Потенциометрические методы

Потенциометрический анализ применяется для определения активности ионов, находящихся в растворе, а также для индика­ции точки эквивалентности при титровании.

Потенциометрическое определение основано на возникнове­нии разности потенциалов между электродами, погруженными в раствор, содержащий вещества, не реагирующие на них.

Электродвижущая сила (ЭДС), возникающая между электрода­ми, в идеальном случае описывается уравнением Нернста:

(2.29)

где Е— измеряемая ЭДС ячейки; Е'— величина, постоянная при данной темпера­туре; υ = 2,3-RT/F, здесь R —газовая постоянная; Т —абсолютная температура; F— постоянная Фарадея; n — число электронов, взятое с соответствующим зна­ком: принимаемых (+) или отдаваемых (—) одной молекулой (ионом) определяе­мого вещества; а — активность определяемого вещества (иона).

Для измерения ЭДС гальванического элемента необходимо иметь два электрода: электрод сравнения с устойчивым известным потенциалом и индикаторный электрод, потенциал которого за­висит от активности ионов а_н+.

В качестве электрода сравнения чаще всего используют хлорсе-ребряный электрод (Ag, Ag/KCl).

Для непосредственного определения активности водородных ионов, находящихся в растворе, в качестве индикаторного элект­рода широко используют стеклянный электрод, действие которого основано на возникновении разности потенциалов между тонкой стеклянной пленкой и водными растворами с определенной кон­центрацией водородных ионов. Водородная функция стеклянного электрода, т. е. зависимость разности потенциалов от активности ионов водорода, обусловлена диффузией в стекло.

Активная концентрация водородных ионов характеризуется во­дородным показателем рН. Водородный показатель численно ра­вен отрицательному логарифму концентрации водородных ионов в растворе [С_н+], выраженной в грамм-ионах на 1 дм³, т. е. рН = — lg[C_H+]. В чистой воде концентрация ионов водорода зави-

сит от электролитической диссоциации воды и, следовательно, равна концентрации гидроксильных ионов. Кислотность раствора зависит от концентрации ионов водорода, а щелочность раство­ра — от концентрации ионов гидроксила.

Произведение концентраций ионов водорода и гидроксила в воде и водных растворах постоянно для данной температуры и на­зывается ионным произведениемводы. т. е.

Концентрация водородных ионов в чистой воде при 25 "С рав­на 10~⁷, или рН = 7. В растворах с кислой средой концентрация водородных ионов выше концентрации гидроксильных ионов, но уравнение (2.30) не нарушается. Следовательно, в водном раство­ре существует обратно пропорциональная зависимость между [С_н+] и [С_но—]: во сколько раз в кислом растворе увеличивается концентрация водородных ионов, во столько же раз уменьшается концентрация гидроксильных и соответственно в щелочной среде: во сколько раз увеличивается концентрация гидроксильных ионов, во столько же раз уменьшается концентрация водородных ионов.

Активность а_н+ представляет собой эффективную концентра­цию ионов водорода, которая равна произведению концентрации [С_н+] на коэффициент активности/ Обычно f < 1, но в разбавлен­ных растворах значение f = 1.

Принципиальная схема рН-метра показана на рис. 2.21. Перед измерением проверяют и настраивают потенциометр по стандартным буферным растворам, которые готовят из фиксана-лов квалификации для рН-метрии и дистиллированной воды, ос­вобожденной от СО₂ кипячением в течение 30—40 мин. Для про­верки показаний прибора используют несколько буферных ра­створов с различными значениями рН. Один из растворов должен иметь рН, близкий к рН испытуемого раствора. Значения рН бу­ферных растворов различных солей для проверки работы прибора приведены в приложении 1.

При погружении электродов в сосуд 1 с исследуемым раство­ ром между поверхностью шари­ ка индикаторного (стеклянного) электрода 2 и раствором происхо­ дит обмен ионами, в результате которого ионы лития в поверхно­ стных слоях стекла замещаются ионами водорода. В результате чего индикаторный электрод приобретает свойства водородно­ го электрода. В качестве электро- Рис. 2.21. Принципиальная схема да сравнения берут хлорсеребря- рН-метра ный электрод 3, потенциал кото-

Рис. 2.22. Кривые потенциометрического титрования:

а — одного вещества; б— смеси двух веществ

рого постоянен и не зависит от концентрации ионов анализи­руемой среды. рН контролируемого раствора определяют с по­мощью электронного потенциометра 4, шкала которого програ-дуирована в единицах рН.

При потенциометрическом титровании используются реакции кислотно-основного взаимодействия, окисления — восстановле­ния, осаждения и комплексообразования, в ходе которых изменя­ется концентрация потенциалобразующих ионов.

Зависимость потенциала от объема израсходованного рабочего раствора выражается кривой титрования. Ордината точки переги­ба соответствует потенциалу электрода в конце титрования, а абс­цисса — объему рабочего раствора, израсходованного на его опре­деление, т. е. конечной точке титрования (рис. 2.22, а).

Потенциометрическое титрование используют при титровании окрашенных растворов, когда цветные индикаторы неприменимы. Кроме того, этим методом можно определить несколько веществ без предварительного разделения. В этом случае на кривой титро­вания появятся несколько скачков потенциала (рис. 2.22,6), по ко­торым находят объем рабочего раствора, израсходованного на вза­имодействие с каждым компонентом сложного раствора.

Для измерения рН применяются потенциометры марок рН-121, рН-150М, И-130, И-150, И-500 и др. Принцип работы, поря­док настройки и эксплуатации потенциометров приведены в ин­струкциях, прилагаемых к приборам.