2.3.3. Зависимость скорости реакции от концентрации ионов тиосульфата

Опыты выполняются аналогично, с той разницей, что теперь постоянна концентрация кислоты, а переменна концентрация тиосульфата. В таблице этому соответствуют строки 2, 5 и 6. Таким образом, делаются два новых опыта 5 и 6, к ним добавляются ранее полученные данные опыта 2, и на графике зависимости 1/τ от концентрации тиосульфата получается четыре экспериментальные точки (с учётом начала координат).

Аналогично определите по графику порядок реакции по тиосульфату. Сделайте вывод: какое из уравнений (а) – (д) лучше всего описывает наблюдаемую кинетику реакции.

3. Зависимость скорости реакции от температуры

3.1. Краткая теория [1, § 59; 2, § 6.2.2, 6.2.5]

В старом учебнике Глинки [1, § 59] вопрос хорошо изложен на качественном уровне, но не хватает строго количественного описания влияния температуры на скорость реакции и способа определения энергии активации. Используемый там «температурный коэффициент скорости реакции» удобен для устного счёта, но не имеет физического смысла. В эпоху компьютеров следует пользоваться более строгим, физически обоснованным уравнением Аррениуса:

K = A•exp[–E_a/(kT)] или K = A•exp[–E_a^’/(RT)].

Здесь К – константа скорости реакции, E_a – её энергия активации (в расчёте на один элементарный акт), E_a^’ – то же, в расчёте на моль элементарных актов, k – постоянная Больцмана, R – универсальная газовая постоянная (R = k•N_A), T – абсолютная температура, А – предэкспоненциальный (частотный) множитель. Если используется микроскопическое понятие скорости гомогенной реакции (через число элементарных актов), то К – это число элементарных актов в единицу времени в единице объёма при единичных концентрациях всех реагентов, А – это частота столкновений участников реакции в ориентации, необходимой для реакции, в единице объёма при единичных концентрациях всех реагентов, а экспонента выражает, на основе распределения Больцмана, долю частиц, обладающих энергией равной или большей, чем энергия активации. При использовании макроскопического определения скорости, через изменение количества вещества, нужно поделить К и А на число Авогадро. В величине А можно выделить два сомножителя: частотный и геометрический факторы. Первый даёт частоту столкновений, второй – геометрический – вероятность благоприятной ориентации.

Таким образом, «предэкспонента» А характеризует частоту столкновений нужных частиц в нужной ориентации при единичных концентрациях, а экспонента – вероятность того, что столкновение будет активным, т.е. с достаточной энергией для осуществления реакции. Первый сомножитель всегда очень большой, а скорость реакции ограничивается высокой энергией активации, низкой температурой и, соответственно, малой величиной экспоненты.

Физический смысл энергии активации на микроскопическом уровне объяснён в учебниках [1, 2]. Эта энергия расходуется на разрыв или ослабление межатомных связей в исходных молекулах, ионах или немолекулярных телах, чтобы они могли превратиться в другие частицы (возможно, даже с выделением энергии большей, чем затраченная). Но мы в лабораторной работе (см. ниже) будем наблюдать не сами активные столкновения, а мАкроскопический результат – изменение концентрации вещества. При этом энергия активации, определяемая из наклона аррениусова графика, есть мАкроскопическая характеристика, учитывающая все эффекты температуры, например, кинетику и смещение равновесия промежуточных реакций, изменение вязкости раствора, его тепловое расширение и т.п.

Таким образом, макроскопическая энергия активации – это всего лишь эмпирически подобранный параметр, который надо подставить в уравнение Аррениуса, чтобы оно правильно описывало наблюдаемую зависимость скорости реакции от температуры. МАкро- и мИкроскопическая энергии активации совпадают не всегда (так же, как порядок и молекулярность реакции).

Следует добавить, что уравнение Аррениуса справедливо не только в химической кинетике, но и для процессов диффузии и ионной проводимости в кристаллах, и для электропроводности полупроводников, хотя величины К, А и Е_а там, конечно, имеют иной физический смысл.

3.2. Контрольные вопросы и задания (нужны письменные ответы в тетради для домашних заданий!)

(а) Зависят ли энергия активации и предэкспоненциальный множитель от природы реагентов? от их концентраций? от температуры? от присутствия посторонних веществ?

(б) Можно ли объяснить ускорение реакции при нагревании увеличением частоты столкновений в результате возрастания средней скорости частиц? Для ответа на вопрос найдите, во сколько раз возрастет средняя кинетическая энергия частиц и их средняя скорость при нагревании на 10 К от комнатной температуры (298 К → 308 К).

(в) Оцените среднюю кинетическую энергию частиц при комнатной температуре (например, по формуле для двухатомного идеального газа) и сделайте вывод: может ли на опыте наблюдаться энергия активации 3 кДж/моль? 50  кДж/моль? 1000  кДж/моль?

(г) Прекратится ли реакция при данной температуре, если все активные молекулы израсходуются (вступят в реакцию)?

(д) Чем отличается активированный комплекс (переходное состояние) от промежуточного продукта сложной реакции? Для ответа изобразите энергетические схемы, как в учебнике Глинки [1, рис. 65; 2, рис. 6.16].

(е) Задачи 338, 340, 345 [3] или 341, 343, 348 [4].