13. Вращение молекул.

Рисунок 1.2.2. Жесткая двухатомная молекула, рассматриваемая как совокупность двух масс m1 и m2, соединенных жестким стержнем длиной r0=r1+r2 .

а). Жесткий ротатор.

Для описания вращательного движения молекулы используется модель жесткого ротатора. Рассмотрим простейшую двух атомную молекулу.

Атомы с массами ₁ и ₂ связаны жестким стержнем (связью) имеющим постоянную длину

r₀=r₁+r₂. (1.2.18.)

Концы молекул вращаются вокруг точки. С - центра тяжести, положение, которого определяется условием равновесия

m₁r₁=m₂r₂. (1.2.19.)

Момент инерции относительно точки С равен

I=m₁r₁²+m₂r₂^{2 (1.2.20.)}

Используя выше указанные соотношения, мы получаем

, (1.2.20.^*)

где - приведенная масса системы.

Из решения уравнения Шредингера мы получаем выражение для расчета вращательной энергии жесткой молекулы

(Дж), (1.2.21.)

где J- вращательное квантовое число и 0, 1, 2, . . . ,

Обычно это выражение записывают сокращенно

(1.2.21.^*)

где B - вращательная постоянная, определяемая выражением

(1.2.22.)

Вращательное квантовое число может принимать только целочисленные значения и именно этим обусловлено существование лишь определенных дискретных уровней вращательной энергии молекул. Правило отбора значений вращательного квантового числа в приближении жесткого ротатора имеет вид: .

б). Нежесткий ротатор.

В модели жесткого ротатора мы использовали представление о том, что длина связи постоянна. Реально же это не так. При увеличении значения J - наблюдается увеличение длины связи, отсюда не соответствие значений энергий рассчитанных по модели жесткого ротатора с экспериментально полученными данными.

Следовательно, нужно учитывать упругость (силовую постоянную) связи и колебательные движения молекулы относительно этой связи. Для простого гармонического движения силовая постоянная определяется следующим выражением

(1.2.23.)

где частота колебаний (в см^-1). Ясно, что зависимость В от J должна определятся этой силовой постоянной: чем слабее связь, тем сильней она деформируется под действием центробежных сил. Вследствии упругости связи величины r и B меняются при колебаниях.

, (1.2.24.)

или В ~ r^-2, поскольку все остальные величины не меняются при колебаниях. Из решения уравнения Шредингера вытекает выражение для расчета энергии молекулы в приближении нежесткого ротатора

(Дж), (1.2.25.)

или

(Дж), (1.2.25^*.)

где D- постоянная центробежного растяжения, которая всегда положительна и равна

(см^-1) (1.2.26.)

Если силовое поле ангармонично выражение для энергии имеет вид

E_J=hc(BJ(J+1)-DJ²(J+1)²+HJ³(J+1)³+KJ⁴(J+1)⁴+. . . (см^-1), (1.2.27.)

где H,K и т. д. - малые постоянные, зависящие от геометрии молекулы. Они пренебрежительно малы по сравнению с D ,и чаще всего ими можно пренебречь. Правила отбора для нежесткого ротатора аналогичны модели жесткого ротатора.

17. Методы расчета энергии активации и предэкспоненциального множителя

В большинстве случаев для расчета энергии активации Е_а по экспериментальным данным используют интегральную форму уравнения Вант-Гоффа-Аррениуса (6) или его запись в виде:

lgK = lgKo - Е а/2,303 RT (9)

Следовательно, lgK линейно зависит от обратной абсо­лютной температуры (см. рисунок)

Значение Е_а находят по тангенсу угла наклона прямой, проходящей через экспериментальные точки: Е _а= -2,303Rtgα.

Предэкспоненциальный множитель К₀ определяется от­резком, отсекаемым продолжением прямой на оси ординат при 1/Т = 0.

Если имеются значения константы скорости химической реакции при двух температурах, то из уравнения (9) можно полу­чить:

Е_а =(2,303RT₁T₂ lgK₂ /K₁ )/(T₂-T₁) (10)

Энергия активации Е_а имеет размерность энергия/моль и измеряется в единицах Дж/моль. Размерность К₀ совпадает с раз­мерностью константы скорости. Теория и экспериментальные данные (для широкого температурного интервала) показывают, что Е_а и К зависят от температуры. Однако эту зависимость мож­но не учитывать, если реакции исследуются в достаточно узком температурном интервале.

Изложенный выше метод расчета Е_а предполагает, что константы скорости реакций при различных температурах извест­ны.

Однако, есть способ расчета Е_а, так называемый метод трансформации, который не требует знания K=f(T).

Пусть при температурах T₁ и T₂ в смесях одного и того же начального состава протекает химическая реакция. Если к момен­там времени τ₁ и τ₂ реакция прошла на одну и ту же глубину, то есть изменения концентраций исходных веществ или продуктов реакции одинаковы, то отношение скоростей реакции равно:

W₁ / W₂ = (dC/d τ₁ ) /(dC/d τ₂) = d τ₂ / d τ₁. (11)

Заменим в уравнении (11) скорости реакций при заданных температурах соотношением (4)

. (11а)

Таким образом, отношение K₁ /K₂ можно заменить отно­шением τ₁ / τ₂

Подставим в отношение (11а) значения констант скорости при температурах T₁ и Т₂, используя уравнение Аррениуса (5):

K₀exp(-E_a/RT₁)/ K₀exp(-Ea/RT₂) = d τ₂ / d τ₁.

Полагая, что для узкого температурного интервала К₀ и Е_а= const находим

ехр[-Ea/R(l/T₁ - 1/Т2)] = d τ₂ / d τ₁. (12)

Разделение переменных и интегрирование дают:

ехр[-Еа(Т₂ – T₁ )/RT₁ T2 ] = τ₂ / τ₁. (13)

Следовательно, при заданных T₁ и Т₂ отношение τ₂ / τ₁ для реакций, протекающих на одну и ту же глубину, постоянно и называется коэффициентом трансформации. Если этот коэффици­ент известен, то значение энергии активации рассчитывается по формуле:

Е_а = R[T₁ T₂ /(Т₂ – T₁)]-ln(τ₂ / τ₁). (14)