22.Правило фаз Гиббса
Энергией Гиббса (или потенциалом Гиббса, или просто термодинамическим потенциалом в узком смысле) называют термодинамический потенциал следующего вида: G=U+PV-TS.
Внутренняя энергия тела (обозначается как E или U) — полная энергия этого тела за вычетом кинетической энергии тела как целого и потенциальной энергии тела во внешнем поле сил. Следовательно, внутренняя энергия складывается из кинетической энергии хаотического движения молекул, потенциальной энергии взаимодействия между ними и внутримолекулярной энергии.
Фазой называется совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых во всех точках по составу и по всем химическим и физическим свойствам (не зависящим от количества вещества) и ограниченных от других частей некоторой поверхностью (поверхностью раздела).
Правило фаз
Число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только давление и температура, равно числу независимых компонентов системы плюс два минус число фаз.
f = n + 2 - k
f – число степеней свободы;
n – число компонент в системе;
k – числ фаз.
Условием равенства в гетерогенной системе, состоящей из нескольких компонентов, является равенство факторов интенсивности, характеризующих состояние каждой из фаз.
Факторами интенсивности многокомпонентной системы являются температура, давление и химические потенциалы каждого из компонентов.
23. Однокомпонентные системы
На фазовых диаграммах однокомпонентных систем поля, по правилу фаз, соответствуют однофазным состояниям, линии, разграничивающие их — двухфазным, точки пересечения линий — трёхфазным (эти точки называют тройными точками).
Д
вухфазные
линии, как правило, либо соединяют две
тройные точки, либо тройную точку с
точкой на оси ординат, отвечающую
нулевому давлению. Исключение составляет
линия жидкость-газ, заканчивающаяся в
критической точке. При температурах
выше критической различие между жидкостью
и паром исчезает.
24.Двухкомпонентные системы при отсутствии твердых растворов и соединений
Двойные системы. Состояние двойной системы определяется тремя независимыми параметрами - Т, Р и содержанием х одного из компонентов, поэтому диаграмма состояния такой системы трехмерна. Обычно принимают постоянными Т или Р и рассматривают соответствующие плоские сечения диаграммы состояния, называемые соотв. изотермич. (р — х)или изобарными (Т — х)диаграммами состояния. В конденсир. системах роль давления сравнительно невелика и в качестве параметров состояния обычно выбирают Т и состав (концентрацию одного из компонентов).
Диаграммы
плавкости.
Такие диаграммы состояния служат для
установления условий равновесия между
твердыми и жидкими фазами. Рассмотрим
их осн. типы. Простейший вариант
соответствует случаю, когда компоненты
А и В образуют одну жидкую фазу (расплав
или р-р), при охлаждении к-рой только
выделяются (кристаллизуются) индивидуальные
в-ва (не образуются ни твердые р-ры, ни
хим. соед-я).
Диаграмма плавкости двойной системы, компоненты к-рой А и В не образуют твердых р-ров. L - область существования жидкости (расплава), (L + SA) и (L + SB) области сосуществования жидкой фазы и твердых А и В соотв.; (SA + SB) область существования мех. смеси твердых А и В. ТАETВ и MEN - линии ликвидуса и солидуса соотв., E-эвтектич. точка. С, D, F, G, О и Q фигуративные точки (пояснения в тексте).
На диаграмме состояния (рис.) линия, изображающая зависимость от состава т-ры начала выделения из жидкой фазы твердого компонента (начала равновесной кристаллизации), наз. линией ликвидуса. Она состоит из двух ветвей ТАЕ и ТВЕ, отграничивающих фазовое поле жидкости L от полей сосуществования жидкой фазы с твердыми А и В соотв. (поля L + SA и L + SB). Линия, изображающая зависимость от состава т-ры окончания равновесной кристаллизации при охлаждении (или начала плавления при нагр.), наз. линией солидуса.
Ниже нее расположено фазовое поле SA + SB твердого состояния системы, отвечающее условиям сосуществования двух твердых фаз. Происходящие в системе фазовые изменения описываются след. образом. При охлаждении жидкой фазы, напр., из начального состояния С, фигуративная точка системы в целом движется вниз вдоль прямой CG. В точке ее пересечения с линией ликвидуса начинается кристаллизация компонента В, система становится двухфазной и дивариантной или, поскольку давление фиксировано, условно моновариантной. По мере кристаллизации В жидкость обогащается компонентом А, ее состав изменяется по ветви ликвидуса и по достижении системой состояния, изображаемого, напр., фигуративной точкой D, жидкой и твердой фазам соответствуют фигуративные точки О и Q. Прямые, соединяющие фигуративные точки двух находящихся в равновесии фаз, наз. нодами (или коннодами); горизонтальные ноды, подобные OQ, можно провести через любые точки фазовых полей, отвечающих гетерог. состояниям системы. При выражении состава в массовых (молярных) долях отношение отрезков OD и DQ пропорционально отношению масс (чисел молей) твердой и жидкой фаз (т. наз. правило рычага). Оно позволяет рассчитать по диаграмме состояния относительные кол-ва фаз при любой т-ре, чтобы, напр., определить полноту кристаллизации или степень извлечения данного компонента из жидкой фазы в твердую. В точке F пересечения прямой CG с линией солидуса начинается кристаллизация компонента А. Система становится трехфазной (жидкость и две твердые фазы А и В) и моновариантной (условно нонвариантной), т.е. при постоянном давлении совместная кристаллизация двух твердых фаз (т. наз. эвтектич. кристаллизация) протекает при постоянных т-ре и составе жидкой фазы, отвечающих координатам эвтектич. точки Е. После завершения эвтектич. кристаллизации система состоит из двух твердых фаз и является дивариантной (условно моновариантной). В обсуждаемом случае система после затвердевания состоит из относительно крупных кристаллов В и мелкодисперсной смеси совместно возникших при эвтектич. кристаллизации кристаллов А и В; такую смесь наз. эвтектикой. Если исходная жидкость имела эвтектич. состав, продукт ее затвердевания - мелкодисперсная эвтектика без примеси крупных кристаллов к.-л. из компонентов. При нагр. смеси твердых А и В описанные явления протекают в обратной последовательности: изотермич. образование жидкости эвтектич. состава вплоть до исчерпания к.-л. из твердых компонентов и растворение в жидкости оставшегося твердого компонента при дальнейшем повышении т-ры, к-рое завершается по достижении фигуративной точкой системы линии ликвидуса.