- •Специальные разделы оптического материаловедения
- •Термодинамика фазовых равновесий
- •1.1 Общие сведения о термодинамике
- •1 Предмет термодинамики1
- •1.1.2 Термодинамическая система, виды систем
- •Изолированные системы – те, которые не имеют возможности обмениваться веществом и энергией с окружением и имеющие постоянный объем.
- •1.1.3 Параметры состояния, параметры процессов
- •1.1.4 Функции состояния
- •1.1.5 Виды процессов
- •1.1.6 Внутренняя энергия, теплота и работа
- •1.1.7 Максимальная работа при изобарических, изотермических, адиабатических и изохорных процессах
- •1.2 Законы термодинамики
- •1.2.2 II закон термодинамики и энтропия как термодинамическая функция
- •1.2.3 Энтропия и термодинамическая вероятность. III закон термодинамики
- •Следствия Законов
- •1.2.5 Термодинамические функции, важные для материаловедения.
- •1.2.6 Применение термодинамических понятий в других областях науки
- •1.3 Производные термодинамических потенциалов и фазовые переходы
- •1.3.1 Первые производные термодинамических потенциалов, их физический
- •1.3.2 Вторые производные термодинамических потенциалов (соотношения
- •1.3.3 Фазовые переходы I и II рода.
- •1.3.4 Фазовые переходы I рода. Барическая зависимость фазовых переходов I рода:
- •1.4 Теория фазовых равновесий
- •1.4.1 Понятия «фазовые равновесия», «компонент», «диаграмма состояний»,
- •1.4.2 Понятие химического потенциала. Условия равновесия фаз. Правило фаз
- •1.4.3 Диаграмма состояний однокомпонентной системы
- •1.4.5 Эвтектики (двухкомпонентные системы). Линии ликвидуса и солидуса.
- •1.4.6 Твердые растворы (двухкомпонентные системы). Значение твердых
- •1.4.7 Ограниченные твердые растворы
- •1.4.8 Упорядочение твердых растворов
- •1.4.9 Полная несмешиваемость в жидком и в твердом состояниях
- •1.4.10 Системы с расслаиванием в жидком состоянии. Стабильное и
- •1.4.11 Системы с образованием химических соединений (двухкомпонентные
- •1.4.12 Системы с образованием химических соединений (двухкомпонентные
- •1.4.13 Трёхкомпонентные системы (принципы изображения,
- •1.4.14 Комбинация элементов диаграмм состояний. Физико-химический анализ.
- •2. Фазовые переходы и кинетическая теория стеклования
- •2.1 Стеклование
- •2.1.1 Принципиальная особенность фазовых переходов I и II рода в общей
- •2.1.2 Природа взаимодействия в конденсированных системах (общие
- •Ионное взаимодействие
- •Взаимодействие в металлах
- •Ковалентное взаимодействие
- •Водородные связи
- •Взаимодействие Ван-дер-Ваальса
- •Энергия химических связей
- •2.1.3 Основные особенности строения жидкостей и принцип их обобщенного
- •2.1.4 Общие сведения о релаксационных процессах как о процессах перехода от
- •2.1.5 Равновесные и мгновенные свойства жидкостей
- •2.1.6 Переохлажденные жидкости как частный случай метастабильного
- •2.1.7 Проявление стеклования на свойствах жидкостей
- •2.1.8 Определение стеклообразного состояния как лабильного (абсолютно
- •2.1.9 Математическое описание стеклования в кинетической теории. Твердо- и
- •2.1.10 Время релаксации структуры и его зависимость от температуры.
- •2.1.11 Соотношение температур стеклования и плавления (правило «2/3»
- •2.2 Кристаллизация расплавов стекол
- •2.2.1 Термодинамические особенности метастабильной жидкости
- •2.2.2 Работа образования зародыша кристаллизации20
- •2.2.3 Кривые Таммана а) скорость зарождения и кривая зарождения.
- •Б) скорость роста и кривая роста.
- •2.2.4 Методы изучения кристаллизационной способности и её
- •А) политермический метод и диаграммы кристаллизационной способности
- •Б) фазовый состав и морфология кристаллов.
- •В) дифференциальный термический анализ.
- •Г) скорость кристаллизации
- •2.2.5 Типы кристаллизации
- •2.2.6 Катализированная кристаллизация; ситаллы
- •2.2.7 Связь кристаллизационной способности с диаграммой состояния
- •3.Термодинамика стеклообразного состояния
- •3.1.1 Термодинамические переменные, используемые при математическом
- •3.1.2 Математическое описание избыточной свободной энергии лабильной
- •3.1.3 Математическое условие стеклования, налагаемое на изменения
- •3.1.4 Соотношение Пригожина-Дефея и его экспериментальная проверка
- •3.1.5 Термодинамический инвариант стеклообразного состояния
- •3.1.6 Следствия, вытекающие из соотношений термодинамики
- •5. Релаксационные процессы в стеклообразном состоянии. Ионная проводимость и ионный обмен
- •5.1.1 Зависимость температуры стеклования от скорости охлаждения
- •5.1.2 Процессы и законы релаксационных изменений свойств, структурная
- •5.1.3 Оценка времени достижения равновесного состояния в процессе отжига
- •5.1.4 Физическое старение стекла при комнатной температуре52
- •5.1.5 Релаксационные явления при переходе через температуру стеклования
- •5.1.6 «Кроссовер эффект»
- •5.1.7 Расчёт изменения свойств при отжиге стекол на основании
- •5.2 Природа ионной проводимости и диффузии в стеклах.
- •5.2.1 Структура стекла и основы механизма
- •5.2.2 Законы диффузии и соотношение Нернста – Эйнштейна
- •5.2.3 Основное статистическое уравнение проводимости. Энергия активации.
- •5.2.4 Общие корреляции, ряд подвижностей
- •5.2.5 Основные закономерности электропроводности, определяемые составом
- •5.2.6 Ионообменные процессы и проблемы современной оптической технологии
- •5.2.7 Ионообменные процессы с растворами. Стеклянный электрод.
- •6. Взаимосвязь между основными видами релаксационных процессов в стеклах
- •6.4.1 Соотношение Максвелла для проводимости диэлектриков
- •6.4.2 Соотношение Максвелла для проводимости диэлектриков как основа связи
- •6.4.3 Экспериментальная проверка возможности расчёта температуры «ионного» максимума внутреннего трения по данным проводимости
- •7. Основные принципы химической устойчивости стекол
- •7.1.1 Практическая значимость свойства и его физико-химическое
- •7.1.2 Методы испытания и классификация стекол по группам
- •Группы химической устойчивости бесцветного оптического стекла к действию кислоты и дистиллированной воды
- •Группы химической устойчивости бесцветного оптического стекла к действию влажной атмосферы
- •7.1.3 Влияние компонентов состава стекла на химическую устойчивость
- •7.1.4 Способы защиты оптических деталей от химического разрушения
- •8. Специфика некоторых структурных явлений в регистрирующих средах
- •8.1. Фотоструктурные изменения в халькогенидных стеклах, их существо и
- •8.2 Структурно-фазовые изменения в жидких кристаллах и физико-химическая
- •8.2.1 Общие представления о жидких кристаллах
- •8.2.2 Специфика изменения электрических и магнитных свойств при
Специальные разделы оптического материаловедения
Профессор С.В. Немилов
5 курс, кафедра ОТ и М
Группа 5351
Вводные замечания
Специальные разделы оптического материаловедения могут включать самые разные вопросы материаловедения: теорию оптических констант, спектроскопию оптических материалов, методы структурных исследований (теория и практика рассеяния рентгеновских лучей) и многие другие. Автор этого пособия всю жизнь занимался проблемами термодинамики стеклообразного состояния, проблемами стеклования, релаксационными свойствами (включая релаксацию структуры, сдвиговую релаксацию и ионную электропроводность).
Случилось так, что сегодня этот комплекс проблем вновь привлек внимание учёных. За последние 3 года было проведено три (!) международных симпозиума по термодинамике стекла, в частности, по природе энтропии стекла как неравновесной системы. Проблема стеклования также является предметом обсуждения учёных на международных встречах. В частности, летняя школа по физике 2012 г. во Франции проводила своё мероприятие под эгидой высказывания Нобелевского лауреата Ф.В. Андерсона, опубликованного в Nature: «Самой глубокой и наиболее интересной неразрешенной проблемой в теории твердого тела является, вероятно, теория стекла и стеклования».
В предлагаемом курсе я ставил целью наиболее полно и в то же время наиболее просто изложить проблему стеклования в рамках неравновесной термодинамики. Этот подход возник ещё в 50-х одах прошлого века, в работах Нобелевского лауреата И.Пригожина, Девиса и Джонса, Майкснера и др. К сожалению, сегодня эти работы забыты и не цитируются; многое публикуется как бы «заново», иногда с искажениями и без ссылок.
В первой главе я знакомлю студентов с некоторые основными принципами термодинамики. Без глубокого знания основ классической термодинамики невозможно привести читателя к пониманию неравновесной термодинамики и явления стеклования. Далее излагается теория и основные экспериментальные закономерности релаксационных процессов. Все разделы курса теснейшим образом связываются со структурой стекла на атомно-молекулярном уровне.
Мне хотелось дать студентам 5 курса правильное представление о развитии упомянутых выше проблем и их физическом существе. После этого, при желании, студент может войти глубже в понимание этих вопросов и присоединиться к числу ученых, предлагающих неиспытанные пути их решений. Во всяком случае, успешное прохождение этого курса, несомненно, сделает работу студента-материаловеда, когда он решает конкретные задачи, более плодотворной и осмысленной.
Термодинамика фазовых равновесий
1.1 Общие сведения о термодинамике
1 Предмет термодинамики1
Термодинамика – раздел теоретической физики, который рассматривает законы природы в рамках энергии и связанных с энергией понятий. Для нас этот раздел важен, поскольку любой материал, производимый человеком, подчиняется общим законам природы. Для того чтобы знать, что можно и что нельзя создать руками, в какой степени можно изменить то, что уже имеется, и как наиболее экономно встроить эти сведения в арсенал наших знаний, в курсе материаловедения рассматривается термодинамика в наиболее практичном для материаловеда аспекте.
Термодинамика – научная дисциплина, которая изучает:
переходы энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой,
энергетические эффекты, сопровождающие различные физические или химические процессы, зависимость их от условий протекания,
возможность, направление и пределы самопроизвольного (то есть без затраты работы извне) течения процессов.
История термодинамики восходит к глубокой древности, как только человек стал интересоваться «силой огня» и применять механические машины. Как наука она возникла в начале 19 века в связи с развитием производств, тепловых машин и обработкой материалов. Особенно сильное развитие получила термодинамика, описывающая химические процессы (в конце 19 и в 20 веках). Термодинамика по существу управляет большинством природных процессов, хотя и не все разделы этой науки, относящиеся к природным явлениям (особенно – к жизни) разработаны с той же полнотой, как относящиеся к «неживым» объектам.
Термодинамика – строгая наука, основанная на математическом описании. Законы термодинамики столь же строги, как принципы в математике. Во многих случаях они имеют гораздо более широкий смысл, чем те элементарные пояснения, которые им можно дать в рамках существующего формализма.
Из-за специфики курса наше рассмотрение термодинамики будет далее несколько утилитарным и сокращенным.