1  Сосуд с водой, 2  осмометрическая ячейка с полупроницаемой мембраной (3).

В сосуд (1), заполненный водой, опускают осмометрическую ячейку (2), снизу закрытую полупроницаемой мембраной (3), в которой находится раствор, например, глюкозы или сахарозы. Полупроницаемая мембрана (на основе ацетата целлюлозы, поливинилхлорида и др.) способна пропускать молекулы воды и не пропускает молекулы растворенного вещества. В связи с тем, что воды в сосуде (1) больше, чем в ячейке, молекулы воды проникают внутрь ячейки и повышают в ней гидростатическое давление. При этом может происходить переход молекул воды в обратном направлении. С течением времени количество молекул растворителя, перемещающихся в обоих направлениях, уравновешивается (устанавливается осмометрическое равновесие). Уровень жидкости в осмометрической ячейке поднимается на определенную высоту h. Гидростатическое давление столбика жидкости высотой h, которое создается при установлении осмометрического равновесия, называется осмотическим давлением.

Величина осмотического давления разбавленных растворов (по Вант-Гоффу) прямо пропорциональна молярной концентрации раствора , моль/м³ и абсолютной температуре T, K:

(3.3)

где π  осмотическое давление, Па; R = 8,314 Дж/(мольK).

Растворы, обладающие при одинаковых условиях равным осмотическим давлением, называются изотоническими. Такими по отношению к крови являются 0,9 % (0,15 М) раствор NaCl (физиологический раствор) и 5 % раствор глюкозы.

Если давление внешнего раствора больше, чем внутри клетки, такой раствор называется гипертоническим. В нем наблюдается перемещение воды из клетки во внешний раствор, клетка при этом сморщивается (явление плазмолиза клетки).

Если давление внешнего раствора меньше, чем в клетке, раствор называется гипотоническим. Вода из этого раствора перемещается внутрь клетки, которая при этом набухает (явление тургора для растительных клеток и гемолиза  для клеток крови).

Осмотическое давление в биологических жидкостях (плазма, лимфа, моча, слюна и др.) определяется суммарной концентрацией молекул, ионов, коллоидных частиц, присутствующих в данной жидкости. Эта концентрация получила название осмотической концентрации.

Поэтому, аналогом молярной и моляльной концентрации является осмолярность и осмомоляльность соответственно.

Один осмомоль (или осмоль) содержит 6,02·10²³ всех частиц, определяющих осмотическую концентрацию. Осмомоляльность жидкостей тела человека составляет приблизительно 290 миллиосмоль/кг (мосм/кг). Такой же осмомоляльностью обладает физиологический раствор (0,9 %-й раствор NaCl).

Однако такое название является недостаточно точным, так как в состав крови кроме NaCl входят различные соли, белки, аминокислоты. Поэтому более физиологическими (которые могут использоваться в качестве кровезаменителей), являются изотонические растворы, содержащие белки, соли и другие вещества в таких же пропорциях, как и в крови.

Следующее коллигативное свойство растворов  понижение давления насыщенного пара над раствором. (О давлении насыщенного пара над раствором подробно описано в предыдущем коллоквиуме 2 (раздел 2.3.1.)).

Зависимость давления насыщенного пара над раствором от концентрации описывается уравнениями Рауля, имеющими две формы записи:

		(3.4)
		(3.5)

Давление насыщенного пара над раствором оказывает существенное влияние на два других коллигативных свойства  повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов.

На рис. 3.2 представлена температурная зависимость давления насыщенного пара растворителя над чистым жидким растворителем (линия OF), над чистым твердым растворителем (линия OC), а также над разбавленными растворами (линии DM и EN).

Линии DM и EN для растворов проходят ниже, чем для чистого растворителя, так как по закону Рауля давление насыщенного пара чистого растворителя всегда выше, чем над раствором. Причем с повышением концентрации раствора линия EN идет ниже линии DM.

Представленный рисунок позволяет наглядно показать физический смысл температур кипения и замерзания, а также их зависимость от концентрации.

Рис. 3.2. Зависимость давления насыщенного пара растворителя от температуры

Температура кипения  это та температура, при которой давление насыщенного пара растворителя над раствором становится равным внешнему давлению.

При давлении равном 1 атм вода кипит при 100 C. При растворении в ней нелетучих веществ, являющихся неэлектролитами, давление насыщенного пара растворителя над раствором будет ниже и достичь давления равного 1 атм можно только при более высокой температуре. Поэтому температура кипения растворов всегда выше, чем чистого растворителя, и возрастает с увеличением концентрации раствора (рис. 3.2). Повышение температуры кипения (ΔТ_кип), равное разности температур кипения раствора и растворителя, прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:

		(3.6)
		(3.7)

где С_m  моляльная концентрация, моль/кг; Т_кип, Т_кип – температуры кипения раствора и растворителя соответственно; Е  эбулиоскопическая постоянная, Ккг/моль.

Эбулиоскопическая постоянная зависит от природы растворителя, для воды она равна 0,51 К  кг/моль. Величину Е можно рассчитать по формуле

(3.8)

где  температура кипения растворителя,  молярная масса растворителя,  молярная энтальпия испарения растворителя, Дж/моль.

Физический смысл эбулиоскопической постоянной: Е характеризует то повышение температуры кипения, которое наблюдалось бы для раствора с моляльностью, равной 1 моль/кг.

Линейная зависимость между повышением температуры кипения и моляльностью раствора имеет место только в случае разбавленных растворов, при = 1 моль/кг может наблюдаться на практике отклонение от линейности.

Температура замерзания  это температура, при которой давление насыщенного пара растворителя над раствором становится равным давлению насыщенного пара над твердым растворителем.

Если чистая вода при давлении 1 атм замерзает при 0 C, то растворы, содержащие нелетучие растворимые неэлектролиты, будут замерзать при более низкой температуре. Понижение температуры замерзания (ΔТ_зам), равное разности температур замерзания растворителя и раствора, прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:

		(3.9)
		(3.10)

где С_m  моляльная концентрация, моль/кг; Т_зам, Т_зам – температуры замерзания раствора и растворителя соответственно; K  криоскопическая постоянная, Kкг/моль.

Криоскопическая постоянная также зависит от природы растворителя и для воды она равна 1,86 Ккг/моль. Величина K характеризует то понижение температуры замерзания, которое наблюдалось бы для раствора с концентрацией равной 1 моль/кг. Свойство растворов замерзать при более низкой, чем чистый растворитель, температуре используется на практике для приготовления охлаждающих смесей, в том числе антифризов, в борьбе с гололедицей, для определения молярной массы растворенного вещества (криометрический метод). Этим методом, используя определенные навески растворителя и растворенного вещества, находят температуру замерзания чистого растворителя и раствора. Молярную массу растворенного вещества рассчитывают по формуле:

(3.11)

где K  криоскопическая постоянная; m_B  масса растворенного вещества, г; m_A  масса растворителя, г.

При изучении коллигативных свойств растворов электролитов было замечено, что их изменение превышает значения, рассчитанные по формулам для растворов неэлектролитов той же концентрации. В связи с этим в формулы, определяющие коллигативные свойства растворов электролитов, был введен поправочный коэффициент  изотонический коэффициент (i):

		(3.12)
		(3.13)
		(3.14)
		(3.15)

Величина изотонического коэффициента показывает, во сколько раз число частиц в растворе электролита в результате диссоциации больше числа частиц в растворе неэлектролита. Ее рассчитывают по формуле

(3.16)

где   степень диссоциации,   число ионов, на которые диссоциирует электролит.