69. Термодинамический вывод уравнения, связывающего повышение температуры кипения раствора с его моляльностью.

На рис. кривые ОА и О₁А₁ определяют изменение давления насыщенного пара над чистой жидкостью и над раствором. Для определения условий, при которых закипают жидкости, проводим изобару внешнего давления, которая пересекает кривые в точках а₁ и а₂. Эти точки определяют Т_кип чистой жидкости и раствора. Жидкость закипает при условии, что давление пара её равно внешнему давлению. Над раствором давление пара ниже, чем над чистой жидкостью, на величину∆р, поэтому для закипания раствора его необходимо дополнительно нагреть до Т_к’, причем

Т_к’ >Т_к

Формула закона Рауля для растворителя

р₁ = р₁^о х₁

р_вн = р₁^о х₁= const

lnр_вн = lnр₁^о + lnх₁

∆H_T^исп – молекулярная теплота испарения жидкости, Дж/моль.

для бинарной смеси х₁ = 1- х₂

-ln(1-x₂ )=

для разбавленных растворов x₂<<1.

-ln(1-x₂ ) = x₂

x₂ =

n₁>>n2, тогда x₂ = :

x₂ =

∆T_к=

∆ H_T^исп /M₁=L – удельная теплота испарения

∆T_к=

∆T_к= ,

где n₂^m – моляльность раствора;

E_к – эбулиоскопическая константа.

70. Свойства разбавленных растворов электролитов и методы их вычисления. Изотонический коэффициент.

Разбавленные растворы электролитов – солей, оснований, кислот в воде – показывают систематические отклонения от свойств идеальных растворов. Эти отклонения связаны с тем, что молекулы электролита в водном растворе распадаются на ионы, и в единице объёма раствора будет содержаться большее число частиц, чем в исходной загрузке соли, кислоты, основания.

Для расчета свойств разбавленных растворов электролитов необходимо уравнения законов идеальных растворов исправить, введя в них коэффициент, учитывающий изменение числа частиц в растворе вследствие диссоциации или ассоциации растворенного вещества. Этот коэффициент обозначают i и называют изотоническим коэффициентом. Он показывает отношение числа частиц, образующихся в растворе, к числу частиц в исходной порции вещества. Для электролитов:

АВ = А⁺ + В^-

N(1-α) Nα Nα

α=N₁/N

N₁ – число образовавшихся ионов или распавшихся молекул

N(1-α) – число нераспавшихся молекул

Σ N_i = N - Nα +Nα +Nα i= Σ N_i/N = 1+α

если исходные молекулы распадаются на ν новых частиц, то

Σ N_i = N[1+α(ν-1)] i= Σ N_i/N = 1+α(ν-1)

если α=0, то i=1, если α=1, то i=ν.

1<= i <= ν

Для раствора, в котором молекулы растворенных веществ ассоциируют друг с другом:

nA = A_n

N(1-α) Nα/n

Nα/n – число ассоциированных молекул

N(1-α) – число исходных молекул

Σ N_i = N - Nα +Nα/n i= Σ N_i/N = 1+α(1/n -1)

1/n <= i <= 1

С учетом этой поправки законы разбавленных растворов электролитов запишутся:

π = i cRT

∆p/p_o = i n₂/(n₁ + i n₂), ∆p/p_o = i n₂/n₁

i = π_оп/π_расч = (∆p/p)_оп/(∆p/p)_расч = ∆T_{3 оп} /∆T_{3 расч} = ∆T_{к оп} /∆T_{к расч}