3.Крива титрування
Криві титрування будують в координатах ЕОх/Red – ступінь відтитрованості (f) або Vтитр,мл. В окисно-відновній реакції:
n2Ox1 + n1Red2 ↔ n1Ox2 + n2Red1
приймають участь дві редокс-системи – речовини, що титрують (1), та титранту (2), кожна з яких описується рівнянням Нернста:
;
.
В реальних умовах замість Е0 використовують формальний потенціал, розрахований або виміряний для конкретних умов.
Титрант (або речовина, яку титрують) може бути як окисником, так і відновником. Після додавання кожної порції титранту в розчині встановлюється рівновага і Е1 = Е2. Тому немає різниці, яку з двох систем використовувати для розрахунку потенціалу в даній точці. Але зручніше розраховувати потенціал до ТЕ за напівреакцією з участю речовини, що титрують, а після ТЕ – за напівреакцією з участю титранту.
Якщо речовина, що титрують, відновник, то до ТЕ
,
Після ТЕ
.
Якщо речовина, що титрують, окисник, то до ТЕ
,
Після ТЕ
.
В ТЕ концентрації спряжених форм напівреакції речовини, що титрують, та напівреакції титранту зовсім малі, тому для розрахунку Ете використовують формальний прийом. Складають рівняння обох напівреакцій, попередньо помноживши їх на n1 та n2 для вирівнювання числа електронів:
.
Врахуємо, що в ТЕ речовини знаходяться в стехіометричних відношеннях:
і
.
Отже,
,
Звідси
і
.
Для симетричних кривих n1=n2 і
.
Криві окисно-відновного титрування являються білогарифмичними, тому, що зміна потенціалу визначається відношенням концентрацій спряжених форм, тому величина стрибка не залежить від розбавлення, за винятком поліядерних частинок.
4.Способи визначення кінцевої точки титрування (ктт). Редокс-індикатори
Визначення кінцевої точки титрування (КТТ) в редокс-методах здійснюють безіндикаторним методом, за допомогою специфічних та редокс-індикаторів, інструментальних методів аналізу (потенціометричне титрування та інші).
Безіндикаторні методи використовують в тому випадку, коли титрант забарвлений, а продукт його реакції – безбарвний (перманганатометрія), або в тому випадку, коли продукт реакції має інтенсивне забарвлення (броматометрія).
Специфічні індикатори – це речовини, які утворюють інтенсивно забарвлену сполуку з одним із компонентів окисно-відновної системи. Наприклад, в йодометрії використовують крохмаль, який утворює з йодом продукт адсорбції інтенсивно-синього кольору.
Оборотні редокс-індикатори - це сполуки, в основному органічні, здатні до окиснення або відновлення, причому їх окиснена та відновлена форми мають різне забарвлення. В якості редокс-індикаторів використовують також комплекси лігандів з металами, здатними змінювати ступінь окиснення.
Таким чином, в розчині редокс-індикатору існує рівновага між окисненою та відновленою формою, які мають різне забарвлення:
Indox + ne ↔ Indred,
де Indox - окиснена форма індикатору;
Indred – відновлена форми індикатору;
ne – кількість електронів, які приймають участь в окисно-відновному процесі.
Потенціал індикаторної системи можна розрахувати за рівнянням Нернста:
або
при
I ≈0
.
Враховуючи, що зміна кольору помітна оком людини, якщо концентрація однієї з забарвлених форм в 10 і більше разів перевищує концентрацію іншої форми, одержуємо інтервал переходу:
;
або
;
або
(при 25°С).
Придатні редокс-індикатори обирають
на основі кривих титрування, враховуючи, що інтервал переходу індикатору повинен знаходитись в межах стрибка титрування.
В тому випадку, коли криву титрування не будують, редокс-індикатори обирають, порівнюючи теоретично розрахований потенціал в точці еквівалентності і E0 індикатору.
Одним з найбільш широко відомих редокс-індикаторів є дифеніламін:
Під дією окисників дифеніламін за необерненою реакцією спочатку утворює дифенілбензидин:
Далі безбарвний дифенілбензидин обернено окиснюється до забарвленого в інтенсивний синьо-фіолетовий колір дифенілбензидина фіолетового:
В деяких методах використовують необоротні рН-індикатори, які руйнуються надлишком титранта-окисника при певному потенціалі, внаслідок чого їх забарвлення необоротньо змінюється.
Наприклад, в броматометрії для визначення Стибію, Станнуму та інших елементів в кислому середовищі в якості індикаторів використовують метиловий оранжевий або метиловий червоний.
Крім внутрішніх індикаторів, в методах окисно-відновного титрування використовують зовнішні та змішані індикатори, наприклад, в нітритометричному методі аналізі.