4.1. Сировинні матеріали

Основними оксидами, що входять до складу портландцементу, є СаО, SO₂, А1₃О₃ і Fе₂О₃. Співвідношення між ними коливається у відносно вузьких межах і залежить від необхідних властивостей цементу, що випускається. Цементна сировинна суміш повинна мати постійні модулі й коефіцієнт насичення.

Залежно від переваги того або іншого оксиду сировину можну розділити на три групи:

1) сировина, у якій переважає СаО, - вапняний компонент;

2) сировина, у якій переважають алюмосилікати, - умовно глинистий компонент;

3) коригувальні добавки, з якими в суміш уводиться той або інший відсутній компонент.

За походженням сировина може бути природною, а також у вигляді відходів виробництва. За фізичними властивостями сировина поділяється на тверду й м'яку.

Загальною вимогою для всіх компонентів сировинної суміші є те, що кожний з них повинен мати постійний склад і містити мінімальну кількість небажаних домішок, зокрема, гіпсу й інших сульфатів, сполук магнію (магнезит, доломіт), сполук, що містять луги (польові шпати й т.п.).

Найбільш типовою сировиною для виробництва портландцементу є вапняки й глини.

Вапнякові породи. Для виробництва портландцементу можуть застосовуватися всі види вапнякових порід, у тому числі чисті вапняки, крейда, черепашники, вапнякові туфи, мармур і природні суміші вапняків із глинами - мергелі.

Вміст СаО в карбонатній сировині коливається від 44 до 56%, а в мергелях - від 40 до 44%. Найкращою карбонатною сировиною для цементної промисловості є крейда, а також карбонатні породи, що мають однорідну аморфну або дрібнокристалічну структуру. Крупнокристалічні різновиди небажані, тому що вони менш реакційно здатні.

Небажано застосовувати також сильно доломітизовані й загіпсовані вапняки і деякі різновиди кременистих вапняків.

За фізичними властивостями вапнякові породи поділяють на м'які, що розмулюються водою, м'які й середньої твердості, що не розмулюються водою, і щільні.

До м'яких порід, що легко розмулюються водою, належать, у першу чергу, крейда, а також деякі різновиди мергелів. Крейда й м'які мергелі (зокрема підгоренські й амвросієвські) мають відносно більшу кар'єрну вологість (від 15-20 до 30, а іноді до 37%), легко розробляються в кар'єрах, можуть транспортуватися на завод гідротранспортом, не вимагають для здрібнювання великої витрати електроенергії, їхню переробку більш економічно вести мокрим способом. Недоліком цього виду сировини є те, що в осінньо-зимовий період вона змерзається й злипається, утруднюючи транспортування всіма видами транспорту, за винятком гідротранспорту.

Черепашники й туфи у воді, як правило, не розпускаються, кар'єрна вологість їх може в окремих випадках досягати 10-15, а іноді й 18%. Вони легко розробляються й подрібнюються. Залежно від вологості можуть перероблятися як мокрим, так і сухим способом.

Вапняки з жирними включеннями є малобажаною сировиною, тому що їхня переробка, особливо в осінньо-зимовий період, украй ускладнюється через змерзання й налипання. При здрібнюванні такої сировини в результаті різної спроможності до розмелювання важко домогтися стабільності складу шихти. Звичайно вони переробляються мокрим способом.

Щільні вапняки мають низьку кар'єрну вологість (від декількох часток проценту до 5-6%), мають різну твердість і міцність. З різновидів щільних вапняків найменш бажані для цементної промисловості вапняки з явно вираженою кристалічною структурою (мармури), а також кременисті вапняки. При здрібнюванні мармуру різко збільшується витрата електроенергії, крім того, погіршується спікливість клінкеру. Кременисті вапняки, у яких карбонатні породи просочені водним кремнеземом, також мають підвищену міцність і важко піддаються здрібнюванню через наявність окремих включень і прошарків, що складаються майже повністю з халцедону. У країнах, де поклади вапняної сировини нечисленні, застосовують збагачення таких вапняків.

Глиноземистий компонент. Глини характеризуються високим вмістом тонких (менше 0,005 мм) фракцій, при змішуванні з водою утворюють пластичне тісто.

У складі глин розрізняють глинисту частину, неглинисту частину, органічний матеріал, обмінні іони й солі. Глиниста частина представлена водними алюмосилікатами (точніше гідросилікатами алюмінію). Частина алюмінію в деяких глинистих мінералах замінена магнієм.

Глинисті мінерали характеризуються високою дисперсністю, але все-таки мають кристалічну будову. Глинисті мінерали підрозділяються на наступні основні групи: каолінітову, галлуазитову, монтморилонитову й гідрослюдисту. У природі найчастіше зустрічаються полімінеральні, а не мономінеральні глини.

До каолінової групи відносяться каолініт, диккит і накрит. Хімічний склад каолініту: SiО₂ — 46,5%, А1₂О₃ — 39,5%, Н₂О — 14%. Формула каолініту: А1₂(Si₂О₅)(ОН)₄ або А1₂O₃∙2SiО₂∙2Н₂О. Каолініт має шарувату структуру й складається із сіток тетраедрів , що чергуються, а також з алюмо-киснево-гідроксильних октаедрів. Між окремими пакетами (шарами) є водневий зв'язок, тому що стикаються сітки — одного пакета й іншого. Завдяки цьому водневому зв'язку каолін мало набухає й погано диспергується у воді.

У кристалічній решітці каолініту заміщення основних катіонів сторонніми відбувається дуже рідко. Кристалізується каолініт у вигляді шестикутних лусочок, подовжених в одному напрямку. Розміри лусочок — від 0,3 до 4 мкм при товщині 0,05—2 мкм.

До аллуазитової групи відносяться галлуазит, метагаллуазит і феригаллуазит. Склад галлуазита SiО₂ — 40,8%; А1₂O₃— 34,7%; Н₂О — 24,5%. Хімічна формула: А1₄[Si₄O₁₀]∙(ОН)₈∙4Н₂О або А1₂O₃∙ 2SiО₂∙4Н₂О. У галлуазиті послідовні каолінітові шари безладно зміщені відносно один одного, а вершини тетраедрів Si₄^4- спрямовані поперемінно вниз і нагору. Один іон кисню в тетраедрі замінений більш слабким іоном ОН^-. Молекулярна вода в шарі втримується слабко й легко віддаляється. Водневий зв'язок між шарами досить міцний, унаслідок чого галлуазит погано диспергується й малопластичний. Кристалізується галлуазит у вигляді витягнутих трубчастих часток або тонких пластинчастих кристалів із загнутими краями.

До монтморилонітової групи відносяться монтморилоніт, бейделіт, нонтроніт і саконіт. Склад монтморилоніту: SiО₂— 48— 56% ; А1₃О₃— 11—22% ; Fе₂О₃— 5% ; МgО — 4— 9% ; СаО— 0,8— 3,5%; Н₂О— 12—24%.

Монтморилоніт відноситься до мінералів із тришаровим типом решітки. В одному пакеті два зовнішніх шари складені кремнекисневими тетраедрами, а внутрішній — алюмокисневими октаедрами. Шари в пакеті з'єднані таким чином, що утворюється киснево-гідроксильна сітка. Сусідні пакети кінчаються сітками з іонів кисню, зв'язок між якими дуже слабкий. Тому в міжпакетний простір легко проникають вода й інші полярні рідини, а також іони обмінних солей. Унаслідок цього решітка монтморилоніту розширюється, набухає й він легко диспергується у воді. У тетраедрах Si₄^4- частина атомів Si заміщена на А1, а частина атомів А1 в октаедрах — атомами Мg, Zn, Fе й ін.

Кристалізується монтморилоніт у вигляді дуже дрібних часток, що утворюють скупчення з розмитими обрисами. Монтморилоніт входить до складу багатьох глин і є основним мінералом у бентонітах, аскангелях, фуллерових землях. При використанні монтморилонітових глин вологість сировинного шламу, як правило, підвищується.

До групи гідрослюд відносяться монотермит, ілліт, глауконіт пірофилліт. Вони являють собою проміжні сполуки між мінералами каолінітової групи й слюдами і є продуктами неповної каолінізації слюд. Кристалічна їхня решітка подібна монтморилоніту; причому деякі атоми кремнію в тетраедрі заміщені алюмінієм, а виниклий при цьому негативний заряд урівноважується К⁺. Гідрослюда є одним з основних мінералів глин, використовуваних у цементній промисловості.

Неглиниста частина глинистих порід представлена насамперед кварцом, а також полевошпатними мінералами, слюдами, карбонатами й сполуками заліза.

Залежно від гранулометричного складу глинисті породи поділяють на власне глини, що містять приблизно 50% часток менше 0,01 мм, у тому числі близько 25% часток менше 0,001 мм, і числом пластичності більше 17; суглинки, що містять 30—40% часток менше 0,01 мм, у тому числі 10—25% часток менше 0,001 мм, і числом пластичності 7—17%; леси, пухкі породи, що складаються, в основному, із часток розміром 0,05—0,01 мм, і які мають велику пористість й низьку пластичність.

До глинистих порід відносять також аргилліти й глинисті сланці. Аргилліти є перехідною породою між глинами й сланцями. Під тиском шарів порід, що лежать вище, вони дегідратувалися, частково зцементувалися й тому характеризуються підвищеною твердістю. Сланці являють собою кінцевий продукт перекристалізації глин. Вони мають більшу, ніж глини, шаруватість, мають значну твердість, виразну кристалічну структуру, під механічним впливом розколюються на плитки та не розпускаються у воді.

На більшості цементних заводів України у якості глинистого компоненту використовують глини. Природна вологість глин коливається в межах 10—30%, суглинків — 15—24, лесів — 3—14, сланцевої від 2—3 до 12%. Небажано, щоб у глинах були домішки крупнокристалічного кварцового піску, великих часток польових шпатів і слюд, які важко засвоюються в процесі випалу. Тому кількість великих фракцій (більше 0,2 мм) у глині не повинна перевищувати 10%, а кількість фракцій більше 0,08 мм — 20%. Якщо є більш грубодисперсні глини, питання про їхню придатність повинно бути економічно обґрунтованим. Якщо в глинистих породах утримується велика галька, переробка сировини ускладнюється,

У цей час поки що немає стандарту на сировину для цементної промисловості. Так тільки вміст МgО й SО₃ нормується стандартом на цемент.

Гранично припустимий вміст ряду оксидів у сировинній суміші, втрати при прожарюванні якої становлять 35-36%, регламентується показниками, наведеними в табл. 4.1.

Таблиця 4.1.

Гранично припустима кількість домішок у сировинній

суміші, %

Найменування оксидів	Випал на беззольному паливі	Випал на багатозольному паливі
Оксид магнію MgО Сірчаний ангідрид SO3 Оксиди натрію Na2O і калію K2O Діоксид титану TiО2 Фосфорний ангідрид P2O5	3,20 1,00 0,80 1,30 0,30	3,06 0,80 0,70 1,30 0,30

Побічні продукти інших виробництв. До найпоширеніших побічних продуктів, застосовуваних на цементних заводах, відносяться доменні гранульовані шлаки. Доменні гранульовані шлаки, завдяки своєму хімічному складу (SiО₂ —38–40%; СаО — 43—44%; А1₂О₃ — 5—14%) можуть використовуватися з низьким вмістом Fе₂O₃. Останній уводиться в сировинну суміш із коригувальною добавкою. Оскільки шлаки, використовувані Криворізьким, Дніпродзержинським цементними заводами, мають відносно невелику кількість глинозему (5—7%), у шихту бажано вводити також добавку, що коректує силікатний модуль. Витрата палива на випал сировинної суміші на основі шлаків трохи зменшується в порівнянні з витратою палива на випал карбонатно-глинистої сировинної суміші. Шлаки використовуються також і як добавка до клінкеру при помелі рядових портландцементів і шлакопортландцементів.

Нефеліновий (белітовий) шлам є відходом при комплексній переробці нефелинів і сієнитів на глинозем і содопродукти. Хімічний склад шламу, %: SiО₂ —26—30; А1₂О₃ —2,2—6,5; Fе₃O₃ — 2,1—5,5; СаО — 52—56; МgО —0,2—1,8; Nа₂О – 1 – 2,5. Основну масу белітового шламу становлять дрібні (3—10 мм) кристали беліту. Шлам складається на 80% з β-С₂S і його гідратів, утримуються в ньому також СаСО₃, алюмінат натрію, водорозчинні силікати натрію й калію. Шлам заміняє глинистий і на 50% вапняний компонент. Але у зв'язку з тим, що в ньому мало Fе₃O₃ і А1₂О₃, доводиться вводити дві коригувальні добавки (залізисту й глиноземисту). Витрата белітового шламу на 1 т клінкеру становить 0,5—0,6 т.

Монокальцієвий шлам також є відходом при комплексній переробці апатитонефелінових порід і складається з гідросилікатів типу СSН(В) і тобермориту. У порівнянні з белітовим шламом у ньому втримується значно менше СаО (35—38%) і більше SiО₂ (31—36%).

Паливні золи й шлаки мають звичайно змінний склад, що залежить від складу палива, і, як правило, містять значну кількість Fе₂O₃ і А1₂О₃. Однак, у зв'язку із широким будівництвом теплових електростанцій, питання про утилізацію золи стоїть дуже гостро. Перешкодою до застосування золи як сировинного компоненту цементу є значний вміст сульфідів і непостійний їх склад. Відомі пропозиції по використанню золи і шлаків як добавки, що знижують силікатний модуль.

Червоний шлам є одним з відходів глиноземного виробництва. Це — тонкодисперсний продукт із високим вмістом оксидів заліза й алюмінію. Хімічний склад: SiО₂ — 10—12%; А1₂О₃ — 16-19%; Fе₂О₃ —38—40%; ТiО₂ — 4,6—4,8%; Nа₂О — 6—6,5%.

Коригувальні добавки вводять у сировинну суміш для того, щоб довести значення того або іншого модуля до необхідної величини. Найбільш широко використовують високозалізисті добавки, що знижують глиноземистий і силікатний модулі. Як залізисті добавки застосовують піритні недогарки, залізні руди й колошниковий пил. Піритні недогарки є відходом сірчано-кисневого виробництва й утворюються при спалюванні сірчаного колчедану FеО₂. Сумарний вміст оксидів заліза в недогарках (у перерахуванні на Fе₂О₃) становить 56—77%. Як домішки втримуються кремнезем (9—22%), А1₃O₃ (1-18%), СаО (0,8—5%), SО₃ (1—11%). У залізних рудах утримується від 25 до 70% заліза (у вигляді оксидів і гідроксидів) і домішки, в основному алюмосилікати. Колошниковий пил — це дрібнозернистий матеріал, що виноситься з доменної печі через колошники з газами, що відходять. Складається, в основному, з пилоподібної руди, флюсу й частини незгорілого палива. Вміст заліза в колошниковому пилу 47—73%. Найбільш раціонально застосовувати високозалізисті добавки, що містять 60—85% Fе₂О₃. Однак в окремих випадках можуть бути використані добавки, що містять не менше 40% Fе₂О₃.

Для збільшення глиноземистого модуля застосовують високоглиноземисті добавки, що містять 40—45% А1₂О₃, у деяких випадках застосовують також і добавки з меншим вмістом глинозему. Ці добавки застосовують дуже рідко. До них відносяться низькосортні боксити, глини з високим вмістом А1₂О₃. Глиноземисті добавки, як правило, значно збільшують собівартість суміші.

Для збільшення силікатного модуля застосовують високо кремнеземні добавки, що містять від 80 до 95% SiО₂. До таких добавок відносяться трепел, діатоміт, маршаліт, опока. Небажаною кремнеземистою добавкою є кварцовий пісок, що погано засвоюється в процесі спікання шихти. Найкраще використовувати тільки одну залізисту добавку.