1. Теоретические основы методов анализа поверхности

Для методов анализа поверхности общим является то, что анализируются вторичные частицы, возникающие в результате бомбардировки образна первичными частицами. В качестве первичных зондирующих частиц используются фотоны, электроны и ионы положительной и отрицательной полярности. Вторичными частицами могут быть ионы и электроны

На рис. 1 схематично показаны четыре важнейших метода

Рис.1 Схемы, поясняющие принципы методов исследования поверхности, 1 - монохроматтическое рентгеновское излучение; 2 -фотоэлектроны, 3 - оже-электроны. 4 - образец; 5 - ионы (положительные и отрицательные), 6 - нейтральные частицы; 7 - вторичные электроны, 8 - первичные электроны; 9 - оже-электроны, 10 - вторичные электроны

Чувствительность всех методов базируется на предположении, что вторичные частицы, эмитируемые с поверхности, могут беспрепятственно проложить в твердых телах только очень ограниченный путь без неупругого рассеяния или нейтрализации. Поэтому рассмотренные методы дают информацию о состоянии поверхности образца на глубине 0,1-2,0 нм.

Во многих исследованиях, связанных с анализом поверхностей, использование того или иного метода определяется самим характером возникающей проблемы и типом информации, которую необходимо получить. Однако очень часто бывает так, что эту необходимую информацию нельзя получить одним методом. Для решения многих практических задач, связанных с исследованием различных материалов, требуется применение двух или более методов. Имеющиеся в настоящее время универсальные приборы показывают неоспоримое преимущество перед простыми системами. Комплексный подход не только облегчает решение проблемы, но и позволяет получать более детальную информацию об исследованной поверхности. Сравнивая данные, полученные различными методами на одном участке поверхности, можно подтверждать или опровергать выводы, сделанные на основе информации, полученной в результате применения одного метода. Для того, чтобы реализовать преимущества использования комплексного подхода, необходимо выполнить определенные требования, наиболее важным из которых является возможность использования двух и более методов, не перемещая при этом образец от прибора к прибору; это дает возможность сопоставить данные, полученные с одного участка поверхности.

2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (рфэс или эсха)

Введение

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, - часто называемая электронной спектроскопией для химического анализа (ЭСХА), представляет собой уникальный метод качественного анализа поверхности твердого тела. Метод позволяет различать химические состояния атомов металлоидов, а также состояния неокисленных и окисленных металлов

Анализируемая глубина для металлов и оксидов составляет 0,5 - 2,5 им, для органических и полимерных материалов 10 - 40 нм

ЭСХА - неразрушающий метод исследования поверхностного слоя, лак как рентгеновское излучение, возбуждающее фотоны, не создает повреждений я исследуемых образцах.

Области применения ЭСХА дня неорганических поверхностей включают в себя катализ, электрокатализ, коррозию, электрохимию, пассивирование металлических поверхностей. Метод используется для оценки поверхностного состава и профилей концентрации по глубине, получения информации степени окисленности компонентов.

Методом ЭСХА исследовали окисление поверхности сплавов. Выло установлено, что окисление поверхности нихрома приводит в основном к окислению хромового компонента сплава, а никель остается в металлическом состоянии. При нанесении на такую поверхность слоя алюминия толщиной 2 нм оксид хрома восстанавливается до металла, а алюминий вблизи границы раздела двух металлов окисляется до Al₂O₃.

Одним из важнейших преимуществ РФЭС является возможность проведения анализа в условиях не очень высокого вакуума.

Основные принципы метода

Физический процесс, на котором основан метод ЭСХА, состоит в том, что на исследуемый образец направляется пучок монохроматическою рентгеновского излучения с энергией фотонов hv, который вызывает эмиссию фотоэлектронов. Последние анализируются по энергиям Протекающие физические процессы иллюстрируются рис 2.

Рис. 2 Принцип метода ЭСХА

Под влиянием рентгеновского излучения электроны возбуждаются со всех уровней атома, на которых энергии связи Е < hv, но с разной вероятностью, поэтому линии в анализируемом спектре энергий не одинаковы.

В качестве источника возбуждения фотоэлектронов применяется характеристическое рентгеновское изучение алюминия Kα с энергией фотонов ~ 1487 эВ или магния - Kα c энергией фотонов ~ 1254 эВ. Рентгеновские кванты выбивают из электронных оболочек атома изучаемого образца фотоэлектроны, отдавая им энергию фотонов. Часть этой энергии должна быть затрачена для преодоления -энергии связи электрона Е„ Остаток энергии фотоэлектрон получает в виде кинетической энергии. Энергия связи (и тем самым регистрируемая кинетическая энергия) является характерной для определенной электронной оболочки данного элемента.

Энергетический баланс метода ЭСХА показан на рис. 3

Рис. 3 Диаграмма энергетических уровней, поясняющая метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

На основании закона сохранения энергии можно составить энергетический баланс в виде уравнения (1)

Кинетическая энергия может быть определена с помощью электронного спектрометра. В настоящее время энергии связи, принимаемые в расчете для различных элементов, табулированы (см таблицы далее в тексте)

Рассмотрим в качестве примера обзорный спектр ЭСХА алюминия, приведенный на рис. 4 Спектр показывает характеристические линии Al Is, 2s, 2р электронов на фоне неупругого рассеяния фотоэлектронов. Кроме линий фотоэлектронов, возбужденных рентгеновским излучением (1s, 2s, 2p), наблюдаются линии оже-электронов для атома Al,

Рис.4 Спектр вторичных электронов поверхности алюминия

Если элементы, содержащиеся в образце, образуют химические соединения, то энергия связи электронов в химическом соединении изменяется на некоторую небольшую ветчину по сравнении с атомным состоянием.

Это изменение называется "химическим сдвигом", величина которого обычно составляет от нескольких десятых до нескольких эВ. Химический сдвиг возникает из-за изменения энергетических уровней и может быть легко вычислен при наличии ионной связи между двумя атомами. При образовании химического соединения, если электрон извлекается, то энергия связи электрона внутренней оболочки понижается на величину , где r -радиус валентной оболочки, е - заряд электрона. Величина на единицу заряда иона и в первом приближении одинакова для всех внутренних оболочек электронов.

Если электрон, извлеченный с валентной оболочки, переносится на валентную оболочку другого атома, то образуется ионная связь. Химический сдвиг, таким образом, приближенно связан с величиной межъядерного расстояния в химическом соединении (R) согласно уравнению,

Для ионного кристалла необходимо принимать во внимание особенности кристаллической решетки. В общем виде химический сдвиг электронов внутренней оболочки может быть представлен в виде уравнения

где - химический сдвиг, А - свободный атом; Н - молекулярное состояние атома А, Т - полная энергия нейтральной частоты; - полная энергия ионизированной частицы, имеющей незаполненные внутренние орбитали.