§ 2. Второй закон термодинамики

Наиболее часто встречающимися и безусловно самопроизвольными являются процессы передачи теплоты от горячего тела к холодному (теплопроводность) и перехода работы в теплоту (трение). Многовековая житейская, техническая и научная практика человечества показали повседневную реальность этих процессов, а также невозможность самопроизвольного протекания обратных процессов, очень заманчивых с практической точки зрения (получение работы за счет отнятия теплоты у тел, окружающих рабочее тело). Это дает основание утверждать, что единственным результатом любой совокупности процессов не может быть переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому {постулат Клаузиуса).

Обратный указанному переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому—это обычный неравновесный процесс передачи теплоты путем теплопроводности.

Другое общее положение, имеющее ту же опытную основу, утверждает следующее: единственным результатом любой совокупности процессов не может быть превращение теплоты в работу (т. е. поглощение системой теплоты из окружающей среды и отдача эквивалентной этой теплоте работы). Таким образом, самопроизвольный процесс превращения работы в теплоту (путем трения) необратим (так же, как и теплопроводность).

Последнее утверждение может быть изложено иначе: теплота наиболее холодного из участвующих в процессе тел не может служить источником работы {постулат Томсона).

Оба изложенные положения (постулаты Клаузиуса и Томсона) являются формулировками второго закона термодинамики и эквивалентны друг другу

Билет 28 Вопрос 1

Третий тип диаграммы описывает состояния двойной системы, компоненты которой А и В образуют устойчивое химическое соединение, которое не разлагается вплоть до температуры плавления и переходит в жидкую фазу того же состава, т.е. плавится конгруэнтно.

Рис. 5. Диаграмма плавкости двойной системы, компоненты которой А и В образуют конгруэнтно плавящееся химическое соединение А_mВ_n. D - сингулярный максимум, Е₁ и Е₂ - эвтектические точки; остальные обозначения те же, что и на рис. 3 и 4.

В точке плавления, соответствующей стехиометрическому составу А_mВ_n, на линии ликвидуса имеется сингулярный максимум (рис. 5); это значит, что линия D - А_mВ_n разделяет систему на две подсистемы. На диаграмме максимуму отвечает излом (показан пунктиром на рис. 5). В каждой из подсистем взаимодействие между компонентами, соответственно А и А_mВ_n, В и А_mВ_n, может быть представлено диаграммами эвтектического или перитектического (или любого другого) типа. Если соединение A_mB_n частично диссоциировано в жидкой фазе, максимум на кривой ликвидуса несколько сглажен в соответствии со степенью диссоциации. Если соединение А_mВ_n диссоциирует и в твердом состоянии, то сглаженный максимум будет и на линии солидуса. Однако независимо от вида максимума, общий характер фазового равновесия в системе определяется характером взаимодействия соединения А_mВ_n с компонентами А и В.

L - область существования жидкости (расплава), (L + S_A) и (L + S_B) области сосуществования жидкой фазы и твердых А и В соответственно; (S_A + S_B) область существования механической смеси твердых А и В. Т_АET_В и MEN - линии ликвидуса и солидуса соответственно, E - эвтектическая точка. На диаграмме состояния (рис. 2) линия, изображающая зависимость от состава температуры начала выделения из жидкой фазы твердого компонента (начала равновесной кристаллизации), называется линией ликвидуса. Она состоит из двух ветвей Т_АЕ и Т_ВЕ, отграничивающих фазовое поле жидкости L от полей сосуществования жидкой фазы с твердыми А и В соответственно (поля L + S_A и L + S_B). Линия, изображающая зависимость от состава температуры окончания равновесной кристаллизации при охлаждении (или начала плавления при нагревании), называется линией солидуса. Ниже нее расположено фазовое поле S_A + S_B твердого состояния системы, отвечающее условиям сосуществования двух твердых фаз.

Билет 29 Вопрос 2

Физико-химический анализ — комплекс методов анализа физико-химических систем путем построения и геометрического анализа диаграмм состояния и диаграмм состав-свойство. Этот метод позволяет обнаружить существование соединений (например, медистого золота CuAu), существование которых невозможно подтвердить другими методами анализа. Первоначально исследования в области физико-химического анализа были сосредоточены на изучении зависимостей температур фазовых переходов от состава. Однако на рубеже XIX—XX веков Н. С. Курнаков показал, что любое физическое свойство системы является функцией состава, а для изучения фазового состояния можно использовать электропроводность, вязкость, поверхностное натяжение, теплоёмкость, коэффициент рефракции, упругость и другие физические свойства^[1].

В основе теории физико-химического анализа лежат сформулированные Н. С. Курнаковым принципы соответствия и непрерывности. Принцип непрерывности утверждает, что если в системе не образуются новые фазы или не исчезают существующие, то при непрерывном изменении параметров системы свойства отдельных фаз и свойства системы в целом изменяются непрерывно. Принцип соответствия утверждает, что каждому комплексу фаз соответствует определённый геометрический образ на диаграмме состав-свойство.

ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ, метод исследования физ.-хим. и хим. процессов, основанный на регистрации тепловых эффектов, сопровождающих превращения в-в в условиях программирования т-ры. Поскольку изменение энтальпии H происходит в результате большинства физ.-хим. процессов и хим. р-ций, теоретически метод применим к очень большому числу систем. Установка для термического анализа включает печь, держатели для образцов, термопары (с самописцами), измеряющими т-ру печи и образцов. Для записи кривых в координатах т-ра-время используют фоторегистрирующие пирометры и автоматич. потенциометры.

Сингулярная точка, точка на диаграмме состояния или на диаграмме состав — свойство, отвечающая образованию недиссоциированного соединения. Например, в системе из компонентов А и В образование такого соединения С выражается точкой D (см. Двойные системы, рис. 5). В точке D пересекаются две ветви линии ликвидуса (геометрического места температур начала кристаллизации), которые принадлежат одной и той же непрерывной кривой, отвечающей выделению из жидкости одной твёрдой фазы С, как этого требуют принципы непрерывности и соответствия (см. Физико-химический анализ). Сингулярные точки наблюдаются на диаграммах состав — свойство жидких систем, а также твёрдых растворов, если в них происходят превращения с образованием определённых соединений — дальтонидов (см. Дальтониды и бертоллиды).