33 Правила Полинга

Пра́вила По́линга — два кристаллохимических закона о структуре кристаллов. Впервые сформулированы Лайнусом Полингом.

Многие кристаллы имеют структуру на основе двух плотнейших упаковок: плотнейшей кубической упаковки и плотнейшей гексагональной упаковки. При этом плотнейшую упаковку формируют крупные ионы, и обычно это оказываются анионы, а мелкие ионы располагаются в пустотах трех типов: в октаэдрических, тетраэдрических и треугольных позициях.

Первое правило Полинга гласит, что в плотнейших упаковках крупные (если отношение радиуса катиона к аниону больше 0,414) катионы располагаются в октаэдрических пустотах, меньшие катионы занимают тераэдрические позиции (отношение радиусов от 0,414 до 0,215), и мелкие (меньше 0,215) треугольные.

Второе правило Полинга требует, чтобы в стабильной структуре соблюдался локальный баланс валентностей, то есть сумма валентных усилий (отношение валентности атома к его координационному числу) всех ближайших соседей данного атома была бы равна или приблизительно равна его собственной валентности. Это правило делает маловероятным заполнение позиций с большим отклонением от локального баланса (больше 10-20 %).

Правила Полинга просты и логичны, но они обобщают закономерности, которые выполняются на большинстве структур, и приносят большую пользу в изучении кристаллов.

34 Классификация силикатов и алюмосиликатов по степени ассоциативности структурных групп

В основе структурного строения всех силикатов лежит тесная связь кремния и кислорода; эта связь исходит из кристаллохимического принципа, а именно из отношения радиусов ионов Si (0.39Å) и O (1.32Å). Каждый атом кремния окружён тетраэдрически расположенными вокруг него атомами кислорода. Таким образом, в основе всех силикатов находятся кислородные тетраэдры или группы [SiO4]3, которые различно сочетаются друг с другом. В зависимости от того, как сочетаются между собой кремнекислородные тетраэдры, различают следующие структурные типы силикатов.

1. Островные силикаты, то есть силикаты с изолированными тетраэдрами [SiO4]4− и изолированными группами тетраэдров: а) силикаты с изолированными кремнекислородными тетраэдрами. Их радикал [SiO4]4−, так как каждый их четырёх кислородов имеет одну валентность. Между собой эти тетраэдры непосредственно не связаны, связь происходит через катионы; б) Островные силикаты с добавочными анионами О2−, ОН1−, F1− и др. в) Силикаты со сдвоенными тетраэдрами. Отличаются обособленными парами кремнекислородных тетраэдров [Si2O7]6−. Один из атомов кислорода у них общий, остальные связаны с катионами. г) Кольцевые силикаты. Характеризуются обособлением трёх, четырёх или шести групп кремнекислородных тетраэдров, образующих кроме простых колец, также и «двухэтажные». Радикалы их [Si3O9]6−, [Si4O12]8−, [Si6O18]2−, [Si12O30]18−. Представители: оливины, гранаты, циркон, титанит, топаз, дистен, андалузит, ставролит, везувиан, каламин, эпидот, цоизит, ортит, родонит, берилл, кордиерит, турмалин и др.

2. Цепочечные силикаты, силикаты с непрерывными цепочками из кремнекислородных тетраэдров. Тетраэдры сочленяются в виде непрерывных обособленных цепочек. Их радикалы [Si2O6]4− и [Si3O9]6−. Представители: пироксены ромбические (энстатит, гиперстен) и моноклинные (диопсид, салит, геденбергит, авгит, эгирин, сподумен, волластонит, силлиманит). Цепочечные силикаты характеризуются средними плотностью и твердостью и совершенной спайностью по граням призмы. Встречаются в магматических и метаморфических горных породах.

3. Поясные (Ленточные) силикаты, это силикаты с непрерывными обособленными лентами или поясами из кремнекислородных тетраэдров. Они имеют вид сдвоенных, не связанных друг с другом цепочек, лент или поясов. Радикал структуры [Si4O11]6−. Представители: тремолит, актинолит, жадеит, роговая обманка.

4. Листовые силикаты, это силикаты с непрерывными слоями кремнекислородных тетраэдров. Радикал структуры [Si2O5]2−. Слои кремнекислородных тетраэдров обособлены друг от друга и связаны катионами. Представители: тальк, серпентин, хризотил-асбест, ревдинскит, полыгорскит, слюды (мусковит, флогопит, биотит), гидрослюды (вермикулит, глауконит), хлориты (пеннит, клинохлор и др), минералы глин (каолинит, хризоколла, гарниерит и др.), мурманит.

5. Силикаты с непрерывными трёхмерными каркасами, или каркасные силикаты. В этом случае все атомы кислорода общие. Такой каркас нейтрален. Радикал [SiO2]0. Именно такой каркас отвечает структуре кварца. На этом основании его относят не к окислам, а к силикатам. Разнообразие каркасных силикатов объясняется тем, что в них присутствуют алюмокислородные тетраэдры. Замена четырёхвалентного кремния на трехвалентный алюминий вызывает появление одной свободной валентности, что в свою очередь влечет за собой вхождение других катионов (например калия и натрия). Обычно отношение Al к Si равно 1:3 или 1:1.

35 Классификация, кристаллические структуры и физические свойства глинистых минералов.

Глинистые минералы, группа водных силикатов, слагающих основную массу глин и определяющих их физико-химические, механические и др. свойства. Глинистые минералы являются продуктом выветривания преимущественно алюмосиликатов и силикатов магматических и метаморфических горных пород на дневной поверхности. В процессе выветривания Глинистые минералы испытывают стадийные преобразования структуры и химического состава в зависимости от изменения физико-химических условий среды выветривания и седиментации. Размеры частиц Глинистые минералы в глинах большей частью не превышают 0,01 мм. По кристаллической структуре Глинистые минералы относятся к слоистым или псевдослоистым силикатам. В кристаллических решётках типичных Глинистые минералы чередуются сетки кремнекислородных тетраэдров (ионы кремния в четверной координации) с сетками гидроксильных октаэдров, в центре которых располагается атом алюминия, железа или магния, причём двухвалентный магний выполняет все октаэдры (триоктаэдрические силикаты), а трёхвалентный алюминий только два из трёх (диоктаэдрические силикаты).

Глинистые минералы с двухэтажной структурой образованы тетраэдрической и октаэдрической сетками — группа каолинита, например каолинит, диккит, накрит, галлуазит; Глинистые минералы с трёхэтажной структурой состоят иэ двух внешних тетраэдрических и средней октаэдрической сеток — группа гидрослюд, например гидромусковит и глауконит (в межслоевых промежутках расположен атом калия); группа монтмориллонита, например Al-moнтмориллонит и Fe-moнтмориллонит (нонтронит) (в межслоевых промежутках — вода и обменные катионы); группа хлоритов — в структуре чередуются трёхэтажные слои и межслоевые промежутки (октаэдрические сетки). Известны также Глинистые минералы более сложной структуры.

Кристаллохимическим различиям в структуре Глинистые минералы отвечают определённые отличия в их химическом составе. В силу этого свойства Глинистые минералы резко различаются. Так, например, монтмориллонитовые минералы обладают очень высокой обменной способностью и адсорбционными свойствами, тогда как у каолинитовых минералов эти свойства выражены слабо. Глинистые минералы, относящиеся к группе гидрослюд, при нагревании резко увеличиваются в объёме. Для диагностики Глинистые минералы используют инфракрасную спектроскопию, химический рентгеновский, электронографический, электронномикроскопический, термический методы