I (сила струму)

Концентраційна поляризація є результатом повільної міграції іонів до поверхні електрода, де їх концентрація зменшується внаслідок розряду на електроді, що також призводить до зміни потенціалу електродів. Особливо різко збільшується поляризація за рахунок концентраційної поляризації, коли швидкість розряду катіонів перевищує швидкість їх міграції до поверхні електрода за рахунок дифузії. Залежність поляризації від густини струму (це сила струму поділена на площу електрода, позначається літерою , розмірність – А/м²) зображена на рисунку нижче. На ньому видно, що поляризація різко зростає з досягненням густиною струму деякого значення граничне, вище від якого потрібно значно підвищувати потенціал електрода для збільшення густини струму та інтенсифікації електродних процесів. Поляризацію можна зменшувати, наприклад, перемішуванням розчину електроліту під час електролізу та іншими методами, такий процес називається деполяризацією.

граничне

Під час відновлення іонів водню на катоді також виникає хімічна поляризація, яка називається перенапругою водню і позначається літерою , розмірність - В. Фізичний зміст цієї величини можна з’ясувати з рисунку, який наведений нижче.

-

= -

Перенапруга водню може бути розрахована за формулою Тафеля = a + blg , де a – константа, яка залежить від матеріалу катода (металу), на якому протікає відновлення водню; b - константа, яка 0,12; - густина струму, А/см². Нижче в таблиці наведена константа a для деяких металів. Матеріал катоду Zn Pb Hg Pt

a, В 1,28 1,5 1,4 0,2

Завдяки перенапрузі водню із водних розчинів солей на катоді виділяються метали, які мають значення стандартних електродних потенціалів значно нижче, ніж у водню. Це дає можливість в умовах виробництва виділяти багато важливих для промисловості металів із водних розчинів, одержувати особливо чисті метали, наносити електрохімічним шляхом металічні плівки на різні поверхні тощо. У таких випадках, як правило, паралельно протікає реакція відновлення водню на катоді, що часто суттєво знижує вихід металу за струмом. Метали, які мають значення стандартних електродних потенціалів нижче -1 В, неможливо отримати електролізом водних розчинів. Так наприклад, алюміній, стандартний електродний потенціал якого дорівнює – 1,66 В, одержують шляхом електролізу розплаву його солі креоліту Na₃AlF₆. Електролізом розплаву солей отримують також інші метали, зокрема і лужні, стандартні електродні потенціали яких значно нижче, ніж у алюмінію. (відповідь – під час електролізу водного розчину сульфату цинку на катоді буде виділятись цинк та водень)

Задача N155. Наведіть приклади електрохімічних процесів, які використовують у великих масштабах для одержання промислової продукції. (відповідь – гідроелектрометалургія (одержання Cu, Zn, Ni, Cd, Ag, Au, Sn, Sb тощо), електрохімічне рафінування (очистка) металів, електрохімічний синтез промислових продуктів без виділення речовин на електродах (наприклад, лугу), анодна обробка металів (оксидування, полірування), електроліз розплавів (наприклад, для одержання алюмінію), електрохімічний синтез органічних сполук, покриття металами для захисту від корозії)

Подібна задача. Електроліз водного розчину хлориду калію. Прикладом електрохімічного синтезу без виділення безпосередньо на електродах речовин, які є ціннім промисловим продуктом, може бути електроліз водного розчину хлориду калію в електролізері з діафрагмою. Схематично такий електролізер зображений нижче на рисунку.

“-” ”+”

діафрагма

K⁺ K⁺

Cl^- Cl^-

H⁺ H⁺ водний розчин KCl

OH^- OH^-

На катоді відновлюються іони водню до газоподібного водню, а в розчині навколо катоду концентрується КОН. Водень та гідроксид калію є важливими компонентами синтезу багатьох речовин. На аноді виділяється газоподібний хлор, який також використовується в багатьох галузях промисловості. У процесі електролізу іони калію мігрують через діафрагму в напрямку катода, а іони хлору - в напрямку анода. Газоподібні хлор та водень збирають в окремі ємності, а з катодного простору відкачують концентрований розчин KOH, компенсуючи зменшення об’єму розчином хлориду калію.

(відповідь – під час електролізу хлориду калію добувають водень, гідроксид калію та хлор)

Задача N156. Яке значення стандартного електродного потенціалу повинно бути у металу, що використовують для захисту стальної конструкції від електрохімічної корозії? (відповідь – менше, ніж у заліза)

Подібна задача. Внаслідок чого виникає електрохімічна корозія, які засоби боротьби з нею? Корозією називають руйнування металів під дією навколишнього середовища. Розрізняють хімічну і електрохімічну корозію. Хімічна корозія виникає в результаті контакту металів з хімічно активними відносно даного металу газами та рідинами. Електрохімічна корозія виникає внаслідок утворення мікрогальванічних елементів на поверхні металевих конструкцій. Так, якщо на поверхні залізної конструкції є невеликі включення, наприклад, міді, то це вже достатня умова для виникнення мікрогальванічного елемента. Якщо на цю поверхню попадає вода, то гальванічний елемент починає працювати, внаслідок цього виникає корозія стальної конструкції. Схематично механізм корозії для цього випадку ілюструє рисунок, який наводиться нижче.

вода

мідь

H₂

Fe²⁺ H⁺ стальна конструкція

Fe

У присутності води утворюється мікрогальванічний елемент, який можна записати так: Fe/H₂O/Cu. За умови надійного електричного контакту між міддю та залізом це буде гальванічний елемент, зовнішнє коло якого замкнуто (практично його опір електричному струмові близький до нуля), а тому інтенсивність його роботи обумовлена тільки швидкістю процесів, які протікають на поверхні міді та заліза, що знаходяться в контакті з водою. На поверхні заліза (анод) буде відбуватися окислення заліза за реакцією Fe – 2e = Fe²⁺, в результаті чого маса стальної конструкції зменшується. Інколи ці зміни маси зовсім незначні, але внаслідок їх локальності міцність конструкції, її експлуатаційні якості та зовнішній вигляд можуть змінюватись радикально (утворення отворів, зміна діаметру у відповідальних місцях та інше). На поверхні міді будуть відновлюватись іони водню згідно з реакцією 2H⁺ + 2e =H₂ або буде відновлюватись кисень, який є в повітрі: O₂ + 2H₂O + 4e = 4OH^-. Надійним захистом металевих конструкцій від електрохімічної корозії є ізоляція їх поверхні від води та різних розчинів, але це не завжди можливо, а тому використовують і інші способи захисту. Розглянемо основні з них.

1. Покриття поверхні фарбами, лаками.

2. Покриття оксидними плівками.

3. Уведення в розчини, в яких експлуатуються металічні конструкції, інгібіторів корозії.

4. Катодний захист, суть якого полягає в тому, що до стальних конструкцій підключають джерела електричного струму так, щоб конструкція, яку потрібно захищати від корозії, знаходилась під дією негативного полюса цього джерела струму. Нижче схематично показано такий спосіб захисту стального підземного трубопроводу.

“-“ “+”

джерело струму

поверхня грунту

заземлення

труба під катодним

захистом

5. Протекторний захист. Суть цього способу захисту полягає в тому, що на поверхню конструкції, яку захищають від корозії, наносять у вигляді плівки такий метал, стандартний електродний потенціал якого нижче порівняно з потенціалом металу конструкції. У цьому випадку анодом є метал з меншим електродним потенціалом (протектор), і він кородує, захищаючи основну конструкцію. (відповідь – електрохімічна корозія є наслідком утворення мікрогальванічних елементів на поверхні металевих конструкцій. Для захисту від електрохімічної корозії використовують фарбування, покриття оксидними плівками, інгібітори, катодний захист).