14. Современные представления об устойчивости циклов

Для циклоалканов помимо структурной и стереоизомерии (цис-, транс- и оптической) существенное значение имеет также поворотная изомерия. Устойчивость конформеров алициклических соединений определяют четыре фактора:

1. Напряжение, обусловленное искажением валентных углов – угловое напряжение (напряжение Байера).

2. Торсионное напряжение, связанное с отклонением от наиболее выгодной «заторможенной» конформации (см. главу 2).

3. Напряжение, связанное с отталкиванием сближенных атомов.

4. Напряжение, обусловленное изменением межатомных расстояний.

Первые общие теоретические соображения, касающиеся относительной устойчивости различных циклов, были высказаны Байером в 1885 году на основе представления Вант-Гоффа о тетраэдрической модели атома углерода. Байер исходил из двух предположений: во-первых, о том, что циклические структуры должны быть плоскими, а во-вторых, что отклонение валентных углов от угла 109^о28^′ является мерой напряженности цикла.

Например, для треугольника:

Мера напряженности цикла обуславливает легкость или трудность образования цикла и его относительную устойчивость. Таким образом, по Байеру, наиболее устойчивым должен быть пятичленный цикл, а следующим по устойчивости шестичленный. Высшие циклы должны быть малоустойчивы. В дальнейшем оказалось, что этот вывод неверен, так как было доказано, что плоское строение характерно в чистом виде только для циклопропана. Это наиболее напряженная циклическая система.

В молекуле циклогексана сохраняются обычные валентные углы, так как он существует в пространственных конформациях «кресла» или «ванны». Конформация «кресла» на 20,9 кДж/моль менее напряжена. Эта разница в напряжении обусловлена торсионным напряжением:

15. Ароматические углеводороды

Ароматические углеводороды составляют многочисленный класс циклических углеводородов с делокализованными π-электронами. Эта делокализация обусловлена сопряжением двойных связей. Простейшие из них содержат одно бензольное кольцо (С₆Н₆), которое принято обозначать правильным шестиугольником с чередующимися простыми и двойными связями или шестиугольником с внутренней окружностью, символизирующей делокализацию π-электронов.

Эта группировка атомов оказывает влияние на физические и химические свойства ароматических соединений, т.е. определяет так называемый «ароматический характер».

В химическом отношении ароматические соединения проявляют ряд особенностей, которые принято называть термином «ароматические свойства»:

1. Легкость образования ароматических колец в самых различных реакциях;

2. Устойчивость к действию окислителей не смотря на наличие трех двойных связей;

3. Трудность протекания реакций присоединения по кратным связям;

4. Легкость замещения водорода различными группами в реакциях электрофильного замещения;

5. Характерными свойствами обладают и некоторые заместители в ароматических соединениях:

а) кислые свойства ароматического гидроксила;

б) ослабленная основность аминогруппы;

в) малая подвижность галогена в ядре;

г) способность к реакциям азосочетания.

Простейшим представителем ароматических соединений является бензол. Ближайший гомолог бензола – толуол, также не имеет изомеров. Следующий гомолог имеет четыре изомера

Изомерия ароматических углеводородов гомологического ряда бензола связана:

1) с изомерией положения радикалов;

2) с изомерией радикалов.

бензол толуол о-ксилол м-ксилол п-ксилол этилбензол

Два радикала могут занимать в ядре три положения, носящие название орто (1,2)-, мета (1,3)-, и пара (1,4)-.

Из более сложных углеводородов тривиальные названия сохранили:

кумол цимол

изопропилбензол 1-метил-4-изопропилбензол

Для ароматических соединений используется и систематическая номенклатура (ИЮПАК). По этой номенклатуре все соединения рассматриваются как производные бензола и цифрами указываются положения заместителей.

Способы получения

Ароматические углеводороды ряда бензола содержатся в некоторых сортах нефти. Помимо этого, так как ядро бензола энергетически очень «выгодная» система, соединения ароматического ряда образуются при многих процессах. Так, например, при каталитическом и термическом крекинге нефти они образуются в заметных количествах. При переработке каменного угля в кокс в каменноугольной смоле содержание ароматических соединений достигает нескольких десятков процентов (бензол, толуол, ксилолы, фенол, нафталин, антрацен).

В лабораторной практике и в промышленности для синтеза аренов применимы следующие способы:

1. Ароматизация парафинов на оксиде хрома

2. Ацетилен и его гомологи при температуре красного каления, а в присутствии катализаторов и при более низкой температуре образуют ароматические углеводороды

Мезитилен

3. Дегидрирование циклоалканов, содержащих шестичленное кольцо

циклогексан циклогексен циклогексадиен бензол

4. Сплавление солей бензойной кислоты со щелочами

5. Гомологи бензола можно получить:

а) из галогенопроизводных реакцией Вюрца-Фиттига

хлорбензол хлорметан толуол дифенил этан

б) реакцией Фриделя-Крафтса

В качестве катализатора в реакции Фриделя-Крафтса используют безводные хлориды тяжелых металлов и алюминия, а также фтористый водород.

в) восстановлением ароматических кетонов амальгамированным цинком в соляной кислоте:

хлористый ацетил ацетофенон этилбензол