14.16 Тепловой закон Нернста

Экспериментальное исследование конденсированных (твердых) систем при температурах, близких к абсолютному нулю, позволило Нернсту установить положение, получившее название теплового закона Нернста и гласящее, что в этой области их свойства перестают зависеть от температуры. В частности, от нее перестает зависеть максимальная работа А, а также тепловой эффект Q, иными словами,

. (14.52)

Кроме того, из уравнения Гиббса – Гельмгольца

получается, что при Т = 0 К

. (14.53)

Графически это положение выражается в том, что кривые Q = f(T) и A = f(T) при абсолютном нуле температур выходят из одной точки и имеют общую касательную (рисунок 14.7).

Таким образом, зная величину теплового эффекта реакции Q при различных температурах, можно теоретически вычислить величину максимальной работы ее А, а следовательно, и константу равновесия К, поскольку последние две величины связаны зависимостью

.

И

Рисунок 14.7

з теплового закона Нернста вытекает, что вблизи абсолютного нуля перестает зависеть от температуры и свободная энергия F, а это значит, что энтропия системы

при приближении к абсолютному нулю сама становится равной нулю, причем изменяется все более и более медленно. Действительно, выражение

при Т = 0 К принимает вид

.

Это означает, что при приближении к абсолютному нулю теплообмен уменьшается, а при достижении его – прекращается полностью. Отсюда следует, что нельзя путем охлаждения тела понизить температуру его до абсолютного нуля. Иначе говоря, абсолютный нуль температур недостижим.

Это положение, опирающееся на установленный экспериментально тепловой закон Нернста, часто называют третьим законом термодинамики.