![](/user_photo/2706_HbeT2.jpg)
- •1 Предмет и задачи науки о вмс. Основные понятия и определения.
- •Классификация высокомолекулярных соединений
- •Свойства и основные характеристики высокомолекулярных соединений
- •Получение высокомолекулярных соединений
- •Применение высокомолекулярных соединений
- •Высокомолекулярные соединения: историческая справка
- •2. Роль полимеров в живой природе, технике, в хозяйстве, в быту.
- •3. Важнейшие свойства полимерных веществ, обусловленные большими размерами и цепным строением макромолекул.
- •4. Классификация полимеров по происхождению, химическому составу, строению звеньев,структуре макроцепей.
- •7. Средние молекулярные массы. Методы усреднения и оценки.
- •8.Молекулярно массовое распределение, его описание и характеристики
- •9. Конфигурация макромолекул. Конфигурационные изомеры макромолекул виниловых полимеров и полидиенов.
- •Локальная изомерия.
- •10. Стереоизомерия цепей и стереорегулярные полимеры
- •11. Конформационная изомерия макромолекул. Гибкость макромолекул.
- •12. Модели описывающие гибкость макромолекул. Персистенная модель и модель свобоно-сочлененной цепи.
- •13. Модели цепей со свободным и заторможенным внутренним вращением. Основные количественные характеристики.
- •14. Термодинамическая гибкость цепи, её оценка. Связь гибкости с химическим строением цепи.
- •15. Кинетическая гибкость макромолекулы. Факторы её определяющие: температура, величина и частота приложенных внешних сил. Кинетический сегмент.
- •16. См лекции Кулиш в начале.
- •19. Растворы полимеров. Второй вириальный коэффициент. Термодинамическое качество растворителя.
- •22. Вискозиметрический метод оценки молекулярной массы и средних размеров клубка
- •23. Фазовое состояние полимеров. Различие и сходство в структурной организации кристаллических и аморфных полимеров.
- •Полиакрилата.
- •25. Полимеры в кристаллическом состоянии. Необходимые условия существования. Степень кристалличности и её зависимость от условий кристаллизации.
- •26. Надмолекулярная организация кристаллических полимеров.
- •27. См документ 0048.
- •Механизм пластификации
- •33.Релаксационная природа эластичности. Гистерезисные явления при развитии деформации эластомеров
- •34. Способы изучения релаксационных явлений. Релаксация напряжения. Ползучесть
- •35. Релаксационные явления в термомеханическом поведении полимеров. Принцип температурно-временной суперпозиции
- •36. Механические модели вязкоупругого тела. Модель Максвелла, Кельвина и объединённая модель.
- •37. Вязкотекучее состояние полимеров. Механизм вязкого течения расплава(рептационная модель). Зависимость температуры текучести от мол.Массы полимеров
- •38. Ориентированные структуры кристаллических и аморфных полимеров. Условия формирования, особенности свойств
- •39. Механические свойства кристаллических и кристаллизующихся полимеров. Явление кристаллизации при растяжении. Напряжение рекристаллизации.
- •41. Радикальная полимеризация. Основные стадии радикальной полимеризации.
- •43. Радикальная сополимеризация. Уравнение состава сополимеров для малых степеней превращения.
- •44. Понятие об относительной реакционной способности мономеров при радикальной сополимеризации.
- •46. Кинетика глубокой радикальной полимеризации. «Гель-эффект»
- •47. Виды ионной полимеризации. Мономеры способные к ионной полимеризации. Активные центры ионной полимеризации и общие способы инициирования.
- •49. Катионная полимеризация. Инициирование, рост и ограничение цепей при анионной полимеризации.
- •49. Анионная полимеризация. Инициирование, рост и ограничение цепей при анионной полимеризации.
- •50. Кинетика ионной полимеризации. Сопоставление радикальной и ионной полимеризации.
- •51. Безобрывная полимеризация, ее отличительные особенности. «Живая» радикальная и ионная полимеризация.
- •1.1.3. Радикальная контролируемая полимеризация.
- •52. Принципы синтеза стреорегулярных полимеров. Роль энергетических, стерических и полярных факторов при образовании стереорегулярных полимеров. Стереорегулярные полимеры
- •53. Стереоспецифическая ионная и ионно-координационная полимеризация. Катализаторы Циглера-Натта.
- •54. Стереоспецифические эффекты при радикальной полимеризации
- •55. Способы осуществления процессов полимеризации. Полимеризация в массе, в растворе, в дисперсных системах
- •56. Поликонденсация. Классификация и типы реакций поликонденсации. Основные различия поликонденсационных и полимеризационных процессов.
- •57. Равновесная и неравновесная поликонденсация. Связь константы равновесия и возможности получения высокомолекулярных полимеров.
- •58. Влияние стехиометрии, монофункциональных примесей и побочных реакций на протекание поликонденсации
- •59. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение при поликонденсации
- •60. Способы проведения поликонденсации в расплаве, в растворе и на границе раздела фаз.
- •61. Химические свойства и превращения полимеров. Полимераналогичные и межмолекулярные превращения.
- •4.1 Полимераналогичные превращения
- •4.2 Макромолекулярные реакции
- •62. Особенности реакционной способности функциональных групп в макромолекулах полимеров
- •63. Особенности химических реакций с участием макромолекул.
- •64. Старение полимеров. Деградация, деполимеризация, деструкция макромолекул.
- •65. Общность и различие путей получения гомоцепных и гетероцепных полимеров.
- •66. Полимеры и сополимеры диеновых углеводородов
- •Полимеризация диеновых соединений
- •Натуральный и синтетический каучуки
- •67. Полимеры и сополимеры моноолефинов
- •68, 69 Гетероцепные полимеры
- •70. Полимеры винилового ряда.
- •71.Полимеры акрилового и метакрилового ряда
- •72. Элементоорганические полимеры
22. Вискозиметрический метод оценки молекулярной массы и средних размеров клубка
Вискозиметрия
В
соответствии с законом Ньютона сила,
необходимая для сдвига двух соседних
гипотетических слоев жидкости, отнесенная
к единице площади их соприкосновения
(так называемое напряжение сдвига τ),
пропорциональна скорости сдвига (или
градиенту скорости сдвига
):
Коэффициент пропорциональности η в этом уравнении называется коэффициентом вязкости (или вязкостью). Жидкости, вязкости которых в изотермических условиях остаются постоянными при любых значениях τ и , называются ньютоновскими; все остальные - неньютоновскими, или аномально вязкими (см. гл. 4).
Перечень используемых в лабораторно-технологической практике вискозиметрических терминов приведен в табл. 1.1.
Значения [η] оцениваются экстраполяцией значений приведенной или приведенной логарифмической вязкости к "нулевой" концентрации полимера (рис. 1.8), т.е.
[η] = lim(ηуд/С)C→0 = lim(lnηотн/C)C→0
Таблица 1.1. Вискозиметрические характеристики
32
Величину Mv высокомолекулярных соединений определяют обычно по вязкости разбавленных растворов, концентрация которых не превышает 1/[η]. Эту величину называют средневязкостной молекулярной массой.
Для измерения вязкости разбавленных растворов применяют капиллярные вискозиметры. Схема одного из них приведена на рис. 1.9. Исследуемую жидкость заливают в вискозиметр и тщательно термостатируют. Закрыв патрубок 3, раствор из баллона 4переводят в баллон 1. Для обеспечения постоянства перепада давления в вискозиметре создают "висящий" слой, для чего открывают патрубок 3. Контролируют время истечения жидкости через калиброванный капилляр между метками измерительного баллона 1.
В соответствии с законом Гагена - Пуазейля
где r - радиус капилляра; l - длина капилляра; ΔР - давление, действующее на жидкость; Q - объем жидкости, вытекающей за время t.
Рис.
1.8. Зависимость приведенной (1) и приведенной
логарифмической (2) вязкости от концентрации
полимера
Рис.
1.9. Схема вискозиметра с "висящим"
уровнем:
1 - измерительный баллон; 2 - калиброванный капилляр; 3 - патрубок; 4 - приемный баллон
Очевидно, что ΔР = Δhр, где Δh - высота столба жидкости, а ρ - плотность жидкости. Следовательно,
где К' = πr4Δh/(8 Ql) [K' - величина, постоянная для данного вискозиметра].
Так как плотность разбавленного раствора ρ и плотность растворителя ρ0 практически одинаковы, то η = K't. Тогда ηотн = t/t0, где t и t0 - время истечения раствора и растворителя.
Соответственно,
Вискозиметрическим методом обычно определяется средневязкостная молекулярная масса Mv.
Значение [η] связано с величиной молекулярной массы следующей зависимостью (уравнение Марка-Хаувинка-Флори):
где Kη и α - константы, определяемые экспериментально для данной системы полимер-растворитель при выбранной температуре.
Значение α зависит от конформации макромолекул, термодинамического качества растворителя и температуры (см. гл. 2). Оно может изменяться от 0,5 для статистического молекулярного клубка в θ-растворителе до 2,0 для абсолютно жесткой молекулы. Величина Кη имеет размерность дл/г, изменяется обычно в пределах от 10-2 до 10-5 и зависит от выбора системы полимер - растворитель, полидисперсности, разветвленности, тактичности полимера, температуры и других факторов. В этом отношении выбор значений Kη и α для вычисления Mv условен.