3. Нитинол

Из большого числа сплавов обладающих свойством «памяти формы» наиболее перспективными для практического применения являются сплавы Ti – Ni эквиатомного состава (примерно 50 : 50 % (ат.)), обычно называемые никелидом титана или нитинолом. Реже используют более дешевые сплавы на основе меди Сu – А1 – Ni и Сu – Al – Zn.

Нитинол — сплав титана и никеля обладающий высокой коррозионной и эрозионной стойкостью. Если взять слиток нитинола определенной формы, деформировать этот слиток, а затем разогреть, то он «вспомнит» свою первоначальную форму и восстановит ее.

1. История

Советские металлурги Г.В.Курдюмов и Л.Г.Хандорсон в 1948 г. предложили сплав, наделенный способностью после значительных пластических деформаций восстанавливать первоначальную форму при нагреве до определенной температуры.).

В 1962 году Уильям Бюлер вместе с Фредериком Вангом открыли свойства этого сплава в ходе исследования в военно-морской лаборатории.

В 1963 выяснилось, что легко деформируемые в охлажденном состоянии нитиноловые образцы при нагреве самопроизвольно восстанавливают свою первоначальную форму, совершая за термодинамический цикл полезную работу и обнаруживая в себе непревзойденным по силе проявления эффект памяти формы. В связи с чем, несмотря на достаточно высокую себестоимость (около 3000 руб./кг полуфабриката), никелид титана и созданные на его основе более сложные композиции на сегодня наиболее востребованы при изготовлении элементов с ЭПФ и чаще других используются в медицине и робототехнике при создании тепломеханических устройств и отработке уникальных технологий.

Эффекты памяти формы, обратимой памяти формы и сверхупругости в нитиноле обусловлены макроскопическим отражением микро- и наноструктурных трансформаций кристаллической решетки при полиморфном аустенитно-мартенситном фазовом превращении первого рода и потому эти свойства сохраняются навечно.

Хотя и сразу было осознано потенциальное применение нитинола, реальные попытки коммерциализации сплава произошли спустя десять лет. Эта задержка возникла в значительной степени из-за чрезвычайной трудности плавления, переработки и обработки металла.

Открытие эффекта памяти формы в целом восходит к 1932 году, когда шведский исследователь Арне Оландер первым заметил это свойство в золото-кадмиевых сплавах. Такой же эффект обнаружен в медноцинковых сплавах в начале 1950-х.

Термин Нитинол составлен из первых букв элементов, входящих в сплав, и места открытия: (Nickel Titanium Naval Ordnance Laboratory).

3.2 Свойства

Если приложить небольшое механическое усилие, изделию из нитинола в охлажденном мартенситном состоянии можно придать любую конфигурацию и даже растянуть на 7-8% относительной длины, словно резиновый жгут - она будет сохраняться до тех пор, пока предмет не нагреют до температуры начала аустенитного превращения и в процессе нагрева до температуры завершения аустенитного превращения нитинол не перейдет в аустенитную фазу, полностью восстанавливая прежнюю форму и реализуя при этом эффект памяти формы.

Можно сказать и так: эффект памяти формы заключается в способности особых сплавов накапливать под воздействием внешнего механического напряжения довольно значительную деформацию, обратимую при нагреве. В зависимости от типа сплава деформация может достигать 10—15 % и выше. Парадокс заключается в том, что при восстановлении первоначальной формы может совершаться работа, значительно превосходящая ту, которая была затрачена на деформацию в холодном состоянии. Однако парадокс этот кажущийся. Противоречия закону сохранения энергии здесь нет. Для восстановления первоначальной формы деталь необходимо подогреть, т. е. затратить некоторое количество тепловой энергии. И оно всегда будет больше произведенной работы. Если создать тепловую машину, где в качестве рабочего тела будет применяться сплав, обладающий эффектом запоминания формы, то КПД такой машины, как и всякой другой, будет меньше единицы. По этому поводу физик Э. Раушер заметил, что в законах термодинамики нет никаких ошибок, просто они не объясняют того, что происходит в нитиноле.

Если ограничить внешнее воздействие на специальным образом обработанный нитиноловый элемент лишь нагревом и охлаждением в температурном интервале завершенных аустенитно-мартенситных превращений, то элемент станет самопроизвольно изгибаться, как при нагреве, так и при охлаждении, реализуя эффект обратимой памяти формы. При этом, как и оптимально загруженные силовые элементы любых металлических конструкций, нитиноловый элемент может иметь форму работающей на растяжение тонкой прямолинейной проволоки, которая способна практически бесконечно самопроизвольно деформироваться при нагреве и охлаждении на 2% относительной длины, генерируя при нагреве в сотни раз большие, чем биметаллические элементы той же массы усилия.

Эффект сверхупругости реализуется в нитиноловом элементе, находящемся в температурной зоне стабильного аустенитного состояния. Если при этом деформировать нитиноловый элемент, стимулируя тем самым мартенситное превращение при постоянной температуре путем принудительного силового воздействия, то после устранения этого воздействия элемент, словно пружина, полностью вернет себе исходную форму. С той лишь разницей, что в отличие от лучших пружин он будет иметь практически неисчерпаемый ресурс, и, имея форму прямолинейной струны, может быть сверхупруго деформирован на 7-8% относительной длины, запасая в десятки раз большую, чем традиционная пружина энергию.

Эффект памяти формы в сплавах на основе NiTi четко выражен, причем диапазон температур можно с большой точностью регулировать от нескольких до десятков градусов, вводя в сплав различные примеси. Кроме того, нитинол удобен в обработке, устойчив к коррозии и обладает отличными физико-механическими характеристиками: например, его предел прочности (всего в 2 раза ниже, чем у стали, а демпфирующая способность выше чем у чугуна, ему присуща высокая пластичность (d=100¸15%), и способность вспоминать форму до миллиона раз.

Способность к восстановлению деформации не может быть подавлена даже при высоком силовом воздействии. Уровень реактивных напряжений некоторых материалов с ЭПФ может составлять до 1000 – 1300 МПа.

Поверхность нитиноловых элементов, как и у элементов из многих титановых сплавов, покрыта диоксидом титана, что предопределяет их высочайшую коррозионную стойкость к воздействию морской воды, рассолов, большинства кислот и щелочей. Исключение составляют растворы плавиковой кислоты и нагретого едкого натрия.

Кристаллическая решетка нитинола может находиться в одной из двух форм: либо в виде объемно-центрированного куба (ОЦК), такое состояние решетки называется аустенитной формой; либо в виде ромбовидной структуры с центрированными гранями (РГЦ) — мартенситная форма. Переход объемно-центрированного куба в гранецентрированный ромб называется прямым мартенситным превращением, а переход структуры РГЦ в структуру ОЦК — обратным мартенситным превращением. На превращениях этих двух различных кристаллических структур и основано явление эффекта запоминания формы. Его называют также термоупругим мартенситным превращением, или переходом мартенсит—аустенит и обратно.

После перегрева, сопровождающегося протеканием обратного превращения, исходная характерная форма восстанавливается. ЭПФ проявляется в сплавах, характеризующихся термоупругим мартенситным превращением, когерентностью решеток исходной аустенитной и мартенситной фаз, сравнительно небольшой величиной гистерезиса структурного превращения, а также малыми изменениями объема при превращениях.

В этих условиях при деформации образуются когерентные с исходной структурой двойниковые мартенситные кристаллы, а при отогреве и обратном превращении эти мартенситные кристаллы исчезают и плавно переходят в решетку исходной фазы. Обратимое движение когерентных межфазных границ при обратном превращении приводит к восстановлению первоначальной формы.

Схема влияния температуры на фазовый состав сплавов с обратимыми мартенситными превращениями приведена на рисунке 1.

Рисунок 1 – Зависимость фазового состава сплава от температуры: а – широкий гистерезис; б – узкий гистерезис

При охлаждении материала из аустенитного состояния мартенсит начинает образовываться при некоторой температуре . При дальнейшем охлаждении количество мартенситной фазы увеличивается, и полное превращение аустенита в мартенсит заканчивается при некоторой температуре . Ниже этой температуры термодинамически устойчивой остается только мартенситная фаза.

При нагреве превращение мартенсита в аустенит начинается при некоторой температуре  и полностью заканчивается при температуре . При полном термоциклировании получается гистерезисная петля. Ширина гистерезисной петли по температурной шкале  или  может быть различной для разных материалов: широкой или узкой (рисунок 1, а и б).

Кроме этих температур обычно рассматривают еще три характеристических температуры:  – температура термодинамического равновесия;  – температура, ниже которой мартенсит может возникнуть не только вследствие понижения температуры, но и под действием механического напряжения;  – температура, выше которой аустенит может появиться не только под действием температуры, но и под действием механических напряжений. Расположение этих температур относительно петли гистерезиса оказывает влияние на поведение материала при термосиловом воздействии. В случае узкого гистерезиса (рисунок 1, б) температура   может оказаться выше температуры конца аустенитного превращения а при широком гистерезисе – ниже этой температуры (рисунок 1, а).

Тогда для материала с узким гистерезисом наведенный механомартенсит, т. е. мартенсит, образованный под действием внешней нагрузки при температуре ниже   (но выше ), будет термодинамически неустойчивым и при разгрузке он должен исчезнуть. На рисунке 1 превращение аустенит - мартенсит условно обозначено вертикальными стрелками. В таких материалах наблюдается эффект так называемой сверхупругости, очевидно связанный с этими явлениями.

В случае широкого гистерезиса наведенный механомартенсит будет термодинамически устойчивым и сохраняется при разгрузке. Деформации в этом случае исчезнут только после нагрева, т. е. после завершения превращения мартенсита в аустенит.

Характеристические температуры превращений ряда двойных сплавов Ti – Ni с ЭПФ разного состава приведены в таблице 1 и на рисунке 2.

Рисунок 2. – Зависимость температур прямого и обратного мартенситного превращений от состава сплава Ti – Ni

Из таблицы 1 следует, что даже малые отклонения состава сплавов Ti – Ni от стехиометрического приводят к значительному изменению характеристических температур, как по величине, так и по знаку.

Таким образом, варьируя соотношение титана и никеля, можно существенно менять температуры фазовых переходов и влиять на ширину гистерезиса фазовой диаграммы. В разных сплавах с ЭПФ интервал температур фазовых переходов может находиться в пределах от 4,2 до 1300 К.

Температуры мартенситных превращений зависят от состава сплава. Легирование никелида титана железом, марганцем, хромом, ванадием, кобальтом приводит к снижению  и вплоть до –196°С, а введение Zr, Та, Nb – к их повышению (до +100°С). Медь и кремний в довольно широком интервале составов слабо влияют на температуры превращений.

Можно отметить еще одно важное отличие этих сплавов. Температурные интервалы, в которых происходит перестройка решетки у сплавов с ЭЗФ, значительно меньше, нежели у обычных сплавов, не обладающих памятью. Необходимость лишь в относительно малых изменениях температуры для обеспечения перестройки кристаллической решетки открывает широкие перспективы практического использования эффекта запоминания формы.