Глава 14. Обезвреживание и разложение цианидов при кучном выщелачивании (Адриан Смит)

14.1. ВВЕДЕНИЕ

В отработанном штабеле происходят химические процессы между продуктами выщелачивания как внутри порового пространства, так и на поверхности отработанной руды. Эти химические вещества, попадая в окружающую среду, могут быть потенциальными источниками загрязнения поверхностных и подземных вод.

В связи с этим, отработанная руда должна быть приведена в такое состояние, при котором она не может оказать вредного влияния на окружающую среду. Это может осуществляться, как непосредственно на месте выщелачивания, так и в местах захоронения. Остаточное содержание цианида в выщелоченной руде является основным параметром, который определяется при подготовке рудно­го материала к очистке. Контролирующий орган устанавливает определенное содержание остаточного цианида после KB как называет Smith and Struhisacker (1987).

Эта глава посвящена обсуждению методов обезвреживания, и разложения цианидов в процессе KB для природоохранных мер. Процесс обезвреживание и разло­жения цианидов в естественных условиях, основанный на химии и геохимии обсуждались в главе 13.

В данной главе обсуждается преимущества и недостатки мето­дов химического обезвреживания цианида в отработанном штабеле.

ПРИРОДНОЕ 0БЕЗВРЕЖИВАНИЕ И РАЗЛОЖЕНИЕ

Процессы природного обезвреживания подразделяются на два вида:

-пассивное обезвреживание,

- водная отмывка.

В первом, случае выщелоченная руда просто остается на месте выщелачивания. Второй метод заключается в орошении отработанной руды.

14.2.I. Пассивное обезвреживание

Как было описано в главе 13, процесс разложения цианидов зависит от времени контакта. В тех областях, где применяется ме­тод пассивного разложения, процесс ускоряется благодаря повышен­ным температурам, как описано в отчете Smitr et ol (1985г.) Однако следует отметить, что процесс обезвреживания не мо­жет управляться оператором. Технологи вынуждены наблюдать за системой выщелачивания и отбирать пробы, оценивая степень обезвреживания и ожидая окончания процесса. Как наблюдения во времени, так и анализ (тестирование) больших объемов не обезвреженных стоков, требуют больших экономических затрат.

Эффективность естественного обезвреживания цианидов изложена в отчете Engelhardt, 1985. В данном тексте обсуждаются последние результаты проведенных исследований.

Штабель был сложен из ячеек площадью 46 х 33м, высотой -4,6м. За 6 месяцев было отсыпано 11 ячеек штабеля с общим объемом 84000т. руды

Отбор проб начался через 3 месяца после окончания выщелачивания. Отбор проб осуществлялся раздельно из 11 ячеек штабеля с по­мощью трубки диаметром 37мм, вскрывающей штабель вертикально до основания. С помощью этого метода были проведены поинтервальные отборы проб с интервалом 0,60м.

Воднорастворимый цианид выводился из проб руды дистиллирован­ной водой в статических условиях. Этот раствор анализировался, как на свободный цианид, так и на общий для определения степени разложения в штабеле. Всего было проанализировано 5 серий, содержащих 356 разовых проб.

Первые пробы показали, что 11,5 % цианида, принесенного в штабель разбрызгиванием, все еще находится и нем. Этот цианид (всего около 5450 кг) и попадал в отбираемый вмести с пробами раствор. Пробы, отбиравшиеся на заключительной стадии, т.е. примерно через 18 месяцев, показали, что 85% цианида, присутствовавшего в штабеле на конечной стадии выщелачивания, разложилось естественным путем. Остаточный цианид составлял немногим более 2% от общего цианида, первоначально поданного на поверхность штабеля. И хотя ни одна из проб не содержала менее 1 мг/кг руды природное разложение цианида было со всей очевидностью зарегистрировано по данному выведенному из эксплуатации штабелю. Полученные данные показывают, что деструкция цианида может быть аппрокси­мирована химическими реакциями первого порядка, соотносимыми с концентрацией цианида в растворе. При наблюдаемой скорости естестенного разрушения цианида потребуется примерно четыре года для достижения его концентрации в 1 мг/кг отработанного раствора.

Деструкция цианида и ее природа в основном совпадает с данными, полученными от других работ, например, с данными по разложению цианида в хвостах чанового выщелачивания и сточных водах.

Выщелачивание водой

Процесс природной детоксификации проходит относительно медленно, по может быть ускорен, если дать силам природы некоторый дополнительный толчок. Наиболее под­ходящим для этого способом (если не прибегать к химическому воздействию) является циклическое промывание отработанной руды дождевой или другой водой подобного каче­ства.

Дождевая вода обычно имеет рН меньше 7, что означает, что она в основном ней­тральна либо несколько окислена, хотя по районам рН может варьировать. Так, например, дождевые осадки с рН 4,0 - 4,5 не являются таким уж редким явлением на восточном побе­режье Соединенных Штатов, в то время, как рН от 5,0 до 5,5 более типичны для аридных юго-западных штатов - Аризоны и Нью-Мексико. Несмотря на то, что дождевая вода имеет низкий потенциал нейтрализации по сравнению с буферным потенциалом поровых вод, за­ключенных в типичной отработанной руде (pН ±10,5), пропускание этой воды через шта­бель может подавлять pН в достаточной степени для того, чтобы способствовать превраще­нию свободного цианида в цианистый водород, который после этого улетучивается в атмо­сферу.

Основные данные по разрушению цианида водным выщелачиванием были получены компанией Whаrf Resources (г. Лэд. Южная Дакота). Эти данные используются здесь в ка­честве иллюстрации к процессу, описанному ниже.

В результате испытаний на деструкцию цианида и сбрасываемых сточных водах, проводившихся компанией Wharf Resources, были получены данные как по общему циани­ду так и пo цианиду, растворимому в слабой кислоте (метод "С" но классификации ASТM -Американская Ассоциация по Испытаниям и Материалам). С первоначального уровня кон­центрации общего цианида, равного 133 ppm CN, растворимого поровых флюидах отра­ботанной руды, уровни концентрации снижались до менее чем 1 ррm еше до того, как через рудную массу было пропущено три равновеликих поровых объема промывочных вод

Заслуживает внимания очевидный "пик" концентрации общего цианида при значении аргумента равном примерно «55» поровых объемов раствора. Причиной данного явления может быть обратная диффузия в выщелачивающую воду цианида из связующего ком­понента рудных частиц. Эта запоздалая реакция может удлинить период времени которые требуется для достижения нормативного уровня детоксификации.

Явление замедленного реагирования характерно не только для естественного выщелачивания отработанных руд. Оно может иметь место и при химической обработке рудного штабеля. Это связано с тем, что диффузия - это физико-химический процесс, обусловленный свойствами самой выщелоченной руды вне зависимости от применяемого метода обезвреживания цианида

Очевидно, наиболее серьезные опасения при использовании для нейтрализации отработанной руды метода водного выщелачивания связаны с возможностью появления значительных объемов относительно грязных промывочных растворов. Эти растворы могут не соответствовать тем требованиям, которые предъявляются к сточным водам, сбрасываемым в окружающую среду, и/или могут быть непригодными для дальнейшей обработки. Если имеется такая опасность, более привлекательным способом обезвреживания становится хи­мическая обработка штабеля.

14.2.2. Химическая обработка

Химическое обезвреживание цианида в отработанной руде направлено на достижение низкого уровня концентрации остаточных цианидов в сточных водах из штабеля при следующих характеристиках процесса детоксификации:

Быстрая деструкция цианида.

Минимальные объемы образующихся сточных вод.

Недопущение образования метастабильных цианидных соединений и производственных

Ограниченное накопление в сточных водах образующихся в процессе обработки руды токсичных химических веществ, продуктов их разложения или химического взаимодействия.

Возможности различных методов химической детоксификации с точки зрения достижения указанных выше целей рассматриваются в подразделе 14.2. 4. после того, как процессы, составляющие их основу, описываются по существу или разбираются на конкретных примерах. Основываясь на обзоре, который приводится в работе Scou (1985), можно гово­рить о следующих применяемых в настоящее время методах химической обработки закры­ваемых штабелей кучного выщелачивания:

Щелочное хлорирование.

Окисление смесью диоксида серы и воздуха.

Окисление пероксидом водорода.

Биологические методы.

Подкисление.

Железисто-сульфидный процесс.

Первые три процесса используются наиболее широко, и поэтому будут рассмотрены отдельно. Данные по разложению цианида при водном выщелачивании из­ложены в Wharf Resources Lead Saith Dakota. По данным (Smith and Brown, 1986), исходное содержание цианида 13,3% СN в поровом растворе отработанного штабеля понижалось до 0,1 % после орошения тремя поровыми объемами воды, как показано на рис.14.2.

Возможно наиболее серьезной трудностью при водной отмывке отработанной руды с целью обезвреживания является образование больших количеств частично загрязненных промывных вод. Эти растворы следует захоранивать или подвергать дальнейшей переработке. В связи с этим методы химического обезвреживания являются более привлекательными.

ХИМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА

Химическое обезвреживание цианидов в отработанной руде производится с целью достижения низких уровней остаточного содержания цианидов в сточных водах КВ и при условии выполнения следующих технологических задач:

- быстрое разрушение цианидов;

- минимизация объема сточных вод;

- отсутствие нестабильных соединений цианидов;

- ограничение побочных процессов и реакций разложения продуктов в сточных водах.

В разделе 14.4. обсуждаются различные химические процессы

Рис.14.1.

Содержание цианида в поровой жидкости в отработанном штабеле

(по Энгельгарду, 1985)

обезвреживания, достигающие этих целей, основываясь на обзоре (Scott,1985). Применяются следующие химические методы обработки:

- щелочное хлорирование;

- окисление смесью воздуха с диоксидом серы;

- окисление пероксидом водорода; биологические процессы;

- биологические процессы;

- подкисление;

- процессы с использованием сульфида железа.

Различные варианты этих и других процессов описаны (Ingles and Scott 1982). Первые три процесса, наиболее распространен­ные в промышленности будут рассмотрены индивидуально.

14.3.1. Щелочное хлорирование

Цианид может окисляться хлором или гипохлоритом в щелочной среде. Эти реакции были описаны:

NaCN + Cl2 = CN Сl + NaСl (независимо от рН) (1)

СNСl + 2 NаОН = NаСNО + NaCl + Н2О (зависит от рН) (2)

Продуктом второй реакции, которая наиболее быстро протекает при рН 10-11, является цианат, который медленно взаимодействует (в две стадии) с хлором с образованием бикарбоната натрия, хлорида натрия и азота (White, I972).

Если вместо хлора используется гипохлорит, будут протекать следующие реакции:

(гипохлорит натрия) NaCN + NaOCl + Н20 = CNCl + 2 NaOH (3)

(гипохлорит Са) 2 CN + Ca(OCl)2 + H2O = 2 CNCl + Ca(OH)2 (4)

Использование щелочного хлорирования описано Stotts, 1985.

Технологический регламент требует, чтобы остаточное содер­жание свободного цианида в сбросных водах составляло не более 0,2мг/л. Разложение цианида осуществляется в течение 10-дневного цикла, т.е. 2

Примечание: измерение величины всех диссоциируемых слабых кислот ниже 0,1 мг/л CN

Рис. 14.2.

Полулогарифмическая зависимость содержания цианида от числа поровых объемов при водном выщелачивании (отмывке)

дня - отстаивание, 6 дней - обработка методом щелочного хлорирования, 2 дня - окончательного отстаивания. С целью экономии средств, щелочной раствор гипохлорита кальция, насыщенный хлором, приготавливается на месте. Хлор рас­ходуется в количестве 1,8т в день, известь в количестве 3,6т в день.

Раствор подается на орошение штабеля через те же системы, что и при выщелачивании. После перколяции раствор собирается в пруд­ке, где происходит рециркуляция через систему нейтрализации.

14.3.2. Окисление смесью воздуха и диоксида серы

Окисление смесью воздуха и диоксида серы - это относитель­но новый процесс, запатентованный компанией International Nickel Соmрany. Этот процесс известен под названием INCO процесс разложение цианида. Цианид окисляется в условиях высокого зна­чения рН при обычной температуре смесью воздуха-диоксида серы. Для поддержания системы используется известь в присутствии меди в качестве катализатора. Подробно процесс описан в отчете Devuyst et al, 1985.

Процесс применяется для окисления цианида и металлоцианидных комплексов, в том числе и цианидах комплексов железа которые не подвергаются разложению в процессе щелочного хлорирова­ния. Остаточное содержание цианида составляет от 0,05 мг/л до 1,0 мг/л и, благодаря высоким значениям рН от 9,5 до 10, боль­шинство остаточных содержаний металлов (включая железо) имеют низкие значения.

Отмечается, что INCO процесс более эффективен, менее peaгентоемкий и более экономически выгоден, чем процесс щелочного хлорирования в ряде случаев при обезвреживании стоков и порового раствора в отработанном штабеле после KB золота.

14.3.3. Окисление пероксидом водорода

Существует ряд вариантов использования метода окисления пероксидом водорода; подробно процесс описан Гриффитсом (1988), Хайтом (1982). Основной процесс идет по уравнению:

CN - + Н2O2 = СNO- + Н2O (5)

в котором основным проектом является цианат-ион. Этот процесс проводится в щелочных растворах в присутствии меди в качестве катализатора. Металлы, такие как медь, в процессе окисления осаж­даются, например по уравнению:

2Cu(CN) + 7H2O2 + 2OH- = 6CNO- + 6H2O (6)

При высоком значении рН гидроксид меди практически нераство­рим. Как отмечено в главе 13, образующийся цианат гидролизуется до аммиака и карбоната, причем аммиак окисляется до нитрата.

Griffiths (I988) отмечает также, что комплексы цианида железа могут выводиться из системы добавлением меди с образованием ферроцианида двухвалентной меди:

2СO2++ Fe (CN ) =Сu2Fе (CN )6 (7)

Однако, эта реакция протекает как вторая стадия процесса окисления перексидом водорода. Этот процесс был разработан фир­мой Degussa Corporation известен под названием Degussa Hydrogen Peroxide. Эффективность этого процесса обеспечивается использованием реагента ТМТ 15 (тримекаптотриаин натрия), что позволяет удалять из растворов металлы и их комплексы.

Альтернативным процессом является «Каstone» процесс. Он заключается в переводе циановодорода по двухстадийной хими­ческой реакции при повышенной температуре в гликоль, амид, цианат и аммиак. Обезвреживающий раствор содержащий 40 % Н2О2, катализатор и стабилизатор, используется в смеси с формальдегидом. Раствор вырабатывается фирмой DuPont.

Результаты проведения процесса на ОК Tedi Mine в Папуа Новой Гвинеи:

Реагент	Исходное содержание мг/л	Окончательное содержание мг/л
Свободный цианид	50-100	0,02
Общий цианид	110-300	1-10
Медь	50-100	0,5
Цинк	10-30	0,1

Степень разложения общего и свободного цианида составляет от 91 до 99 %. Однако цианиды железа не удаляются в процессе окисления.

Расход пероксида водорода в процессе обезвреживания зависит от состава руд и пород и порового раствора. Типичным является расход 0,4-1,0 л 70 % Н2О2/1 м3 отходов (Кnorres Griffiths, 1985)

14.4. ПРОЦЕССЫ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ (ПРЕИМУЩЕСТВА И НЕДОСТАТКИ)

Этот раздел посвящен химическим методам обезвреживания. Защитники конкретных процессов могут сказать, что такое рассмотрение является спорным, так как не полностью описывает внеочередные преимущества и недостатки процессов. Однако автор предполагает, что он обеспечивает читателю, по крайней мере, основу для сравнения различных процессов.

Преимущества недостатки природных процессов уже отмечалось в разделе 14.2. и сведены в таблицу 14.1.

Ritcey and MeNamara, Scott перечисляют преимущества и недостатки метода щелочного хлорирования с целью обезвреживания цианидов. Основными из них являются:

а) преимущества: реакции протекают полно и быстро; ядовитые металлы обычно удаляют­ся; хлор применяется в различных формах; достаточно хороший конт­роль; раствор имеет щелочную среду перед обработкой. б)недостатки: стоимость реагентов высока;

особенно, если требуется полное окисление цианидов;

Метод	Преимущества	Недостатки
а) пассивное обезвреживание	нет затрат на реагенты и технологических затрат; нет химических добавок; не образуются ядовитые вещества.	отсутствует контроль за процессом, непредсказуемость процесса; образование значительных объемов загрязненных растворов и возможное осаждение загрязнений; не удаляются загрязненные растворы (малые объемы); значительная зависимость от времени; нет определенной технологичности в управлении.
б) водное выщелачивание	также как в а) за исключением технологических затрат на перекачку растворов	также как в а) но появляется некоторая возможность управления степенью обезвреживания.

необходим тщательный контроль рН, чтобы предотвратить образование ядовитого хлорциана;

цианиды железа обычно не разлагаются; возможно, остаточное содержание хлора в маточниках; возможно образование токсичных хлороорганических соединений.

Наряду с очевидными преимуществами процесса щелочного хлорирования имеются значительные недостатки, особенно в происходящем воздействии на окружающую среду. Как возможное образование хлорциана, так и остаточное содержание хлора и хлоридов представляют значительную опасность для здоровья. Более того, возможность образования устойчивых, высокотоксичных хлороорганических соединений может представлять такую опасность, что технолог окажется перед непредвиденными проблемами.

Процесс INCO (SO2 + воздух) имеет преимущества перед процессом щелочного хлорирования по затратам реагентов, эффективности и общей стоимости (Devuyst et al, 1985).

Транспортирование, перекачка и хранение жидкой SO2 может представлять определенные трудности, но те же самые вопросы возни­кают при применении жидкого хлора.

В этом процессе возможно образование сульфидов, которые мо­гут реагировать с подкисленными материалами с образованием серо­водорода, но этот процесс можно предотвратить. Накопление сульфатов в процессе рециркуляции обезвреживающих растворов может способствовать накоплению и осаждению CaSО4 что приводит к за­купорке системы. Также как и в процессе хлорирования, возможны реакции с органикой с образованней устойчивых ядовитых сульфоорганических соединений. Но в общем случае этот процесс менее выражен и значительно менее опасен, чем образование хлороорганических соединений.

Одним из отрицательных аспектов этого метода является до­бавление меди в качестве катализатора. Это связано с тем, что ПДК меди очень низок и добавление меди в процесс повышает уро­вень меди в остаточных растворах.

Наконец метод окисления пероксидом водорода имеет ряд практических преимуществ перед двумя другими процессами:

- не образуется никаких токсичных продуктов реакции;

- не происходит растворение веществ при циркуляции обезвреживающих растворов;

- избыток пероксида водорода в обычных условиях разлагается на воду и кислород и не загрязняет окружающую среду.

Однако добавление меди или извлечение меди может представлять проблему.

В итоге все процессы связаны с составом руд и пород, чем и определяется повышенный расход реагентов и затраты на обезвреживание. Щелочное хлорирование таит в себе значительные проблемы в связи с загрязнением окружающей среды хотя простота этого процесса привлекает технологов. Затраты в этом процессе также значительны.

Процесс INСО более технологически эффективен, хотя и может оспариваться сторонниками других методов. Опытные данные показали, что затраты в процессе высоки из-за значительного расхо­да реагента.

Возможно, окончательным выводом может быть тот, что не существует универсального обезвреживающего процесса для руд, насыщенных цианидом. Применение того или иного процесса определяется конкретными условиями.