4. Аполярные и катионные собиратели и механизм их действия при флотации

Реагенты – собиратели – органические соединения, имеющие гетерополярную, структуру, которые избирательно закрепляясь на поверхности минеральных частиц, уменьшают смачиваемость их водой, т.е. гидрофобизируют и тем самым обеспечивают прилипание их к пузырькам воздуха.

Для флотации различных минералов применяют различные собиратели, которые можно классифицировать во-первых по их способности диссоциировать в водной среде на ионы, а во-вторых, по типу иона, гидрофобизирующего поверхность минерала.

Реагенты собиратели клсссифицируются на две большие группы ионогенные и неионогенные прежде всего по способности диссоциировать в водной среде на ионы ( рис. 155).

Рис. 155. Классификация реагентов -собирателей

Ионогенные собиратели в свою очередь подразделяются на анионные и катионные в зависимости от вида гидрофобизирующего иона. Неионогенные собиратели представлены аполярными углеводородными жидкостями, которые нерастворимы в воде.

Катионные собиратели, гидрофобизирующим ионом которых является катион, применяются реже анионных. К ним относятся высшие жирные амины и их соли, четвертичные аммониевые основания.

Большинство представленных реагентов-собирателей имеют структуру гетерополярной молекулы, состоящей из полярной и аполярной групп. Полярная группа такой молекулы способна взаимодействовать с водой, а аполярная, представляющая углеводородный радикал, не взаимодействует с диполями воды и является гидрофобной.

Типичным примером такого собирателя с гетерополярной молекулой является олеиновая кислота С₁₇Н₃₃СООН, структурная формула которой представлена на рис.156

Рис. 156. Структура молекулы олеата натрия

При адсорбции таких собирателей на поверхности минерала солидофильная часть полярной группы ( у олеиновой кислоты это СОО^–) ориентируется к поверхности минерала и взаимодействует с ней, образуя прочное химическое соединение ( рис. 157). Аполярная группа, представленная у олеиновой кислоты углеводородным радикалом С₁₇Н₃₃, направлена в водную фазу и, являясь гидрофобной, гидрофобизирует поверхность минерала, обеспечивая прилипание его к пузырькам воздуха и флотацию.

Катионные собиратели относятся к ионогенным и отличаются от анионных тем, что гидрофобизирующим ионом у них является катион, т.е. положительно заряженный ион. Катиооные собиратели являются аминами- органическими производными аммиака, в которых один или все атомы водорода замещены углеводородными радикалами. При замещении одного атома водорода получаются первичные амины R –NH₂, двух атомов – вторичные амины R₂NH и при замещении трех атомов водорода образуются третичные амины R₂–N–R. В зависимости от природы радикала амины бывают алифатические, циклические и гетероциклические.

В практике флотации наибольшее применение нашли первичные алифатические амины, углеводородный радикал которых содержит от 10 до 18 атомов углерода, их соли и соли замещенных четвертичных аммониевых оснований.

Амины, в углеводородной цепи которых содержится более 6…8 атомов углерода в воде нерастворимы, поэтому они применяются в виде хлористоводородных или уксуснокислых солей, например, NH₄Cl или RNH₃Cl . В щелочной среде амины образуют соединения с гидроксильной группой RNH₃OH.

Четвертичные аммониевые основания образуются при замещении в группе аммония всех четырех атомов водорода. Примером может служить бромистый цетилтриметиламмоний

Эти реагенты в кислой среде диссоциируют на ионы и находятся преимущественно в ионной форме, а в щелочной среде – в молекулярной. Поэтому они могут закрепляться на минералах как в ионной, так и в молекулярной форме.

Применяются катионные собиратели главным образом при флотации силикатных минералов- полевых шпатов, кварца, слюд, при флотации литиевых, бериллиевых минералов, а также при флотации ионов и молекул.

Наиболее широкое распространение России нашли катионные собиратели АНП и ИМ-11.

Катионный собиратель АНП ( аминонитропарафин), имеющий формулу С₁₄Н₂₉NH₃Cl, получается при обработке 55…65%-ной азотной кислотой при температуре 135…145˚С мягких парафинов. Полученные жидкие продукты обрабатывают метанолом и переводят их в гидрохлориды соляной кислотой или хлористым аммонием.. Состоит он из хлоргидратов первичных аминов ( не менее 75%) с радикалами, имеющими 14…15 атомов углерода. Применяется он в виде 1…2%-ного раствора при расходе 0,05…0,25 кг/. Обладает пенообразующими свойствами. Реагент АНП может применяться при флотации кварца, слюд, полевых шпатов, пирохлора, берилла, танталит-колумбита, железных минералов, литиевых, бериллиевых минералов и др.

Катионный собиратель ИМ-11 ( С₁₃Н₂₇NH₃Cl) получается при обработке смеси предельных углеводородов, содержащих 13…16 атомов углерода, газообразным хлором, после чего хлорированные углеводороды обрабатываются аммиаком в этиловом спирте с получением аминов. Состоит реагент ИМ-11 из хлористоводородных солей первичных и вторичных аминов. Может применяться для тех же целей, что и реагент АНП.

В США успешно применяется катионный собиратель лауриламин С₁₂Н₂₅NH₂ , выделяемый из жирных кислот кокосового масла. Реагент плохо растворяется в воде, поэтому применяется в виде гидрохлоридлауриламина С₁₂Н₂₅NH₃Cl. Обладает также пенообразующими свойствами.

Неионогенные или аполярные собиратели в отличие от гетерополярных не диссоциируют на ионы и нерастворимы в воде. Они не содержат полярные группы, поэтому не взаимодействуют с диполями воды

Аполярные собиратели – это углеводородные жидкости, выделяемые при переработке нефти. Различный химический состав перерабатываемых нефтей обуславливает непостоянство состава продуктов их переработки.

Применяются аполярные собиратели при флотации минералов, обладающих природной гидрофобностью – молибденита, угля, серы, графита, алмазы и др. Они используются также при флотации силикатов, карбонатов и оксидов в сочетании с жирными кислотами, а для флотации сульфидов в сочетании с ксантогенатами.

В практике флотации наиболее широко применяются такие углеводородные масла, как керосин, трансформаторное, машинное масло, смазочные нефтяные масла, смолы и продукты переработки угля, древесины, смолы, сланца и торфа.

Керосин осветлительный – это смесь предельных углеводородов, выделяемых при температуре 150…300˚С. В керосине содержится от 20 до 50% парафиновых углеводородов, от 30 до 80% нафтеновых соединений. Не обладает пенообразующими свойствами, а наоборот, снижает объем пены и ее стабильность, поэтому применяется для гашения обильной пены.

Трансформаторное масло получают при перегонке мазута, образовавшегося при обработке нефти. После очистки серной кислотой оно нейтрализуется щелочью.

Ветлужское масло выделяется при газификации древесины в виде тяжелой фракции перегонки газогенераторной смолы. В нем содержится до 40% высокомолекулярных фенолов, поэтому масло может применяться в качестве пенообразователя.

Механизм действия реагентов-собирателей. Закрепление реагентов-собирателей на поверхности минеральных частиц происходит при адсорбции их на границе раздела твердой (минерал) и жидкой (вода)фазы. Причем адсорбция может быть как химическая (хемосорбция), так и физическая. Основное различие между этими типами адсорбции заключается в характере сил, связывающих адсорбированное соединение с поверхностью минерала. При химической сорбции или хемосорбции адсорбированные молекулы или ионы связаны с минералами химическими связями. Энергия связи адсорбированной молекулы с поверхностью минерала достигает 1 эВ ( 1 эВ = 23,053 ккал/моль). При физической адсорбции силы, связывающие адсорбируемое соединение с поверхностью минерала являются электростатическими, т.е. молекулярными силами сцепления ( силы Ван-дер-Ваальса) и энергия связи при этом виде сорбции составляет лишь 0,01…0,1 эВ. Кроме того, при физической адсорбции адсорбируемую молекулу и минерал необходимо рассматривать как две независимые системы, в то время как при хемосорбции минерал и прочно связанные с ним адсорбированные молекулы представляют собой единую систему. Адсорбция в этом случае завершается образованием нового химического поверхностного соединения адсорбированных ионов с ионами кристаллической решетки минералов.

При физической адсорбции выделяется небольшое количество теплоты ( около 0,4…2 ккал/моль), в то время как при химической адсорбции теплота адсорбции достигает 20…30 ккал/моль. Кроме того. при физической адсорбции не закрепляется прочно на участках минеральной поверхности и легко десорбируется. Химическая сорбция необратима, адсорбируемое вещество закрепляется на активных центрах поверхности минерала. Физическая сорбция неспецифична, природа поверхности твердой фазы и состав адсорбируемого вещества оказывают незначительное влияние на полноту адсорбции, которая определяется главным образом концентрацией адсорбируемого вещества.

Химическая сорбция избирательна, т.к. зависит от химического сродства адсорбируемого вещества к поверхности твердого тела (минерала).

Взаимодействие катионных собирателей с поверхностью минералов определяется прежде всего условиями, в которых они применяются, т.е. состоянием амина в водном растворе. Например, лауриламин при рН до 10 находится в растворе преимущественно в ионной форме и закрепляется в этих условиях на поверхности , например, кварца химически с образованием комплексного соединения. При рН более 11 лауриламин присутствует в растворе в виде молекул, которые сорбируются на поверхности минерала за счет физической адсорбции. Возможно также закрепление амина на поверхности минерала путем связывания ионов или молекул амина с водородом гидроксила у силикатов или водорода амина с серой у сульфидов. Характерной особенностью катионных собирателей является непрочность их закрепления на минералах. Считается, что флотируемость минералов катионными собирателями зависит в основном от плотности адсорбированного слоя амина и не зависит от характера этого слоя, образованного ионами или молекулами.

Закрепление аполярных реагентов на поверхности минералов происходит за счет физической сорбции. Капельки эмульсии аполярного собирателя закрепляются на минерале, и если этих капелек будет много, то они, сливаясь друг с другом, образуют на поверхности минерала сплошную гидрофобную пленку. Образование такой пленки зависит от степени гидратации самой поверхности минерала, которую можно изменять, применяя поверхностно-активные вещества. Эти вещества снижают гидратированность поверхности и создают благоприятные условия для адсорбции аполярного собирателя.