3.3. Особенности образования алмаза из различных углеродсодержащих материалов

Для углубленного понимания процессов алмазообразования необходимо рассмотреть процессы по алмазообразованию в бескатализаторных системах и системах с другими углеродсодержащими материалами.

Впервые прямой переход графита в алмаз был осуществлен в 1959–1960 гг. коллективом ученых под руководством Л.Ф. Верещагина [20]. В качестве футеровок применялся литографский камень. В опытах, при которых максимальная температура составляла около 3000 К, а давление 11…12 ГПа, в центральной части образца были получены алмазы в виде мелких белых кристаллов. Температура поддерживалась стационарно пропусканием через образец электрического тока определенной мощности, что позволяло в широких пределах варьировать продолжительность опыта.

Прямой переход графитового образца в алмаз был получен и в аппарате типа «белт» [21] при давлении 12,5 ГПа и температуре около 3000 К. Для создания такой температуры через графитовый образец пропускался импульс электрического тока большой мощности, возникающий при разряде конденсатора. Продолжительность импульса, а значит и время существования высокой температуры, в этих опытах составляла несколько десятков миллисекунд. При давлении 12,5 ГПа температура превращения графита в алмаз на несколько сотен градусов ниже температуры плавления графита, т.е. происходило твердофазное превращение одной модификации углерода в другую.

Очень интересные эксперименты проводил Н.Ф. Боровиков [22]. Эксперименты проводились в камере, позволяющей получить деформацию сдвига под давлением до 25 ГПа, с наковальнями из карбонадо. В качестве исходного углеродного материала использовали квазимонокристалл искусственного графита. Исследуемый графит располагали так, что базисная плоскость (0001) графита была ориентирована нормально к оси приложения нагрузки. Изучение превращения графит – алмаз проводили в условиях сдвига: деформация сдвига составляла  = 0,20; скорость деформации составляла 0,2 град/с. Эксперименты показали, что графит с ростом давления от 15 до 21 ГПа, в условиях деформации сдвига претерпевает ряд полиморфных превращений: графит  лонсдейлит (р = 17 ГПа); графит  аморфный углерод (р = 19 ГПа); графит  алмаз (р = = 19…25 ГПа). Образование аморфного углерода происходит за счет увеличения политипных дефектов упаковки, а их накопление приводит к формированию двумерноупорядоченной и, в конечном итоге, к аморфной структуре. Это следует из измерений межплоскостных расстояний: d₀₀₂ увеличивается от 3,36 до 3,93 Å; d₁₀₀ уменьшается от 2,13 до 2,02 Å; d₁₁₀ – от 1,23 до 1,15 Å. Размер образующихся кристаллитов алмаза увеличивается с ростом давления от 4…5 нм при 19 ГПа до 20 нм при 21 ГПа и далее до 500 нм при 25 ГПа. При 25 ГПа наблюдается даже их огранка.

В работе [23] приводятся результаты исследования поведения стеклоуглерода при 9,0 и 10,0 ГПа и температурах до 3300 К. Установлено, что кристаллы графита появлялись в образце уже при 1300 К, а при 2500 К (9,0 ГПа) весь образец представлял собой высококристаллизованный графит. Образование алмаза наблюдалось при значительно более высоких температурах: при 2500…2600 К и выше при давлении 9,0 ГПа и 2100 К при 10,0 ГПа.

В работе [24], посвященной поведению аморфного углерода при давлении до 18 ГПа и температурах до 2300 К, установлено, что графитация исходного углерода в диапазоне 8…18 ГПа имела место при температурах 720…870 К, а алмазообразование – в интервале 1500…2200 К (10…18 ГПа). С повышением давления температура синтеза снижается. Отмечается, что при высоком давлении 15 ГПа алмазообразование из стеклоуглерода и спектрально чистого графита происходит при более высоких температурах 1900…2100 и 2100 К соответственно. Более высокую температуру синтеза алмаза из графита авторы объясняют тем, что в аморфном углероде имелись фрагменты с sp³-гибридизацией.

Закономерности, установленные при осуществлении динамического метода синтеза алмаза, также очень важны для понимания механизма алмазообразования. После обработки ударной волной кристаллически совершенного графита, как правило, образуется смесь алмаза и лонсдейлита; содержание лонсдейлита может меняться в широких пределах.

Динамическому нагружению до 100 ГПа подвергалась термически обработанная фурфуроловая смола следующего состава: углерод – 87…92 %; кислород – 5…9 %; водород – 2,5…3,5 %; азот – 0,2…0,25 % [25]. Углеродсодержащее вещество смешивалось с медным порошком в пропорции 4:96 и динамически сжималось в ударной волне. Рентгенографическим методом обнаружен алмаз, но без присутствия лонсдейлита. Количество плотной модификации углерода было невелико. Представить механизм образования алмаза методом мартенситного преобразования при данной схеме эксперимента весьма сложно.

Более обширный материал накоплен по металл-углеграфитовым системам. Исследования с различными типами графитов, саж, кокса, стеклоуглерода при давлениях 5…9 ГПа и температурах 1500…2000 К в присутствии переходных металлов показали, что степень превращения графита в алмаз возрастает с увеличением степени упорядоченности углеродного материала. Результаты этих исследований подробно описаны в монографиях [26–28]. Степень превращения графита – это величина больше кинетическая, чем термодинамическая и, по нашему мнению, может определяться многими факторами, например, химическим составом, который, как правило, при этих опытах не определялся. Многими исследователями обсуждается, что, например, наличие водорода приводит к «отравлению» металла-катализатора и препятствию превращения графита в алмаз.

Экспериментально установлено [29], что образование алмаза при 8 ГПа в присутствии никеля из полностью графитированного кокса (предварительно отожженного при температуре 3100 К) начиналось при 1700 К, а из частично графитированного стеклоуглерода (отожженного при Т = 3300 К) – при 1800 К. Из предварительно не графитированного кокса (отожженного при Т = 1800 К) и стеклоуглерода (с температурой отжига 3100 К) алмаз не образовывался, хотя углеродный материал графитировался в камере высокого давления. В работе [30] описан синтез алмаза из предварительно не графитированного стеклоуглерода с температурой отжига 1600 К при р = = 5,8 ГПа и Т = 1500…1600 К в присутствии железа и никеля. Из стеклоуглерода, предварительно отожженного при Т = 1400 К, образования алмаза при тех же условиях не наблюдалось, хотя стеклоуглерод графитировался в камере высокого давления.

Весьма интересные результаты представлены в работе [31]. Два типа стеклоуглерода были подвергнуты обработке в области термодинамической стабильности графита – при температурах от 1600 до 2200 К при давлениях от 2 до 4 ГПа в присутствии кобальта в течение 20 мин. Авторами было определено содержание газов (водорода, кислорода, азота) в зависимости от температуры карбонизации. Для одного типа стеклоуглерода содержание водорода после отжига при Т = 1300 К составило 0,82 %; кислорода 1,12 %; азота менее 0,01 %; второго 0,35 % водорода и 4,84 % кислорода; азота менее 0,1 %. Алмаз был синтезирован из стеклоуглеродов, прошедших предварительную карбонизацию при температурах 800…1300 К, т.е. при температурах, соответствующих образованию жидкого кобальта. При р = 4 ГПа и Т = 1800 К синтезированы алмазы размером до 0,7 мм, которые были классифицированы, как алмазы Ib-типа. Рентгенофазовый анализ, проведенный для образцов стеклоуглерода второго типа с температурой карбонизации 1120 К, прошедшего обработку при давлении 4 ГПа и температурах 1600, 1800, 2000, 2200 К показал наличие турбостратного углерода (ТУ); ТУ, алмаза и графита; графита и алмаза; графита соответственно. По нашему мнению, образование и алмаза, и графита из стеклоуглерода происходит одновременно, поскольку трудно представить образование алмаза через фазу графита в области стабильности графита.

В закономерностях алмазообразования и графитации углеродных материалов много общего. Многими авторами показано, что приложение механического давления при термообработке углеродных веществ значительно увеличивает скорость графитации [28]. За увеличение скорости графитации и более глубокое ее протекание ответственна пластическая деформация, возникающая под действием механической нагрузки. При этом интенсификация процесса графитации наступает при направлении сжатия перпендикулярно предпочтительной ориентации слоевых плоскостей. Если же сжатие проводится в направлении, параллельном слоевым плоскостям, процесс графитации замедляется. Показано также, что эффективность воздействия механической нагрузки при графитации уменьшается, если углеродные материалы подвергались предварительной термообработке при температурах 2300…3300 К. При этом количество графитовой фазы в процессе графитации под давлением резко уменьшается с увеличением температуры предварительной термообработки. Графитация вновь протекает интенсивно, если температура обработки под давлением превышает температуру предварительного обжига.

Стоит отметить интересную особенность влияния деформации графита на изгиб. При исследовании упаковок плоскостей при изгибе методами оптической поляризационной, электронной микроскопии и электронной микродифракции обнаружены углы, начиная от малых, порядка долей градуса, до относительно больших, в десятки градусов. При этом появляется угол, близкий к 55, который служит дополнительным к проекции угла тетраэдрической связи и образуется в результате ассоциации трех гексагональных сеток с образованием sp³-гибридизации атомов в области их соединения. При нагружении в камере высокого давления углеродных материалов могут реализовываться различные типы нагружения: сжатия, изгиба, сдвига и др., т.е. участки с sp³-гибридизацией атомов могут образовываться уже при механическом нагружении углеродных материалов.

Нужно отметить, что приложение нагрузки по-разному действует на углеродные материалы с различной степенью совершенства. В работе [28] описано исследование рентгенографическими методами изменения структуры углеродных материалов, таких, как природный графит Завальевского месторождения, графит марки МГОСЧ, коксы из поливинилхлорида (ПВХ) и поливинилиденхлорида (ПВДХ), сажи канальной (СК) и термической (СТ) после обработки их давлением 3,7 ГПа при температуре 1800 К. Установлено, что после действия температуры и давления на углеродные материалы, не имеющие структуру графита (кокса ПВДХ, сажи СК и сажи СТ), степень их упорядоченности увеличилась, также уменьшилось межслоевое расстояние, увеличилась интенсивность отражения (002) и появилось отражение (112). Действие термобарической обработки на трехмерноупорядоченные углеродные материалы противоположно описанному. Структура кокса ПВХ после термообработки изменилась в сторону уменьшения упорядоченности: наблюдалось резкое увеличение фона, что свидетельствует о возрастании количества аморфной фазы, и уменьшилась интенсивность отражений (002), (100) и (110). В природном графите после аналогичной обработки наблюдалось исчезновение нескорых менее интенсивных отражений (104), (105), (201), (107), (108), (212) и увеличился фон. Это связано с образованием дефектов в кристаллической структуре, которые появляются в результате деформации углеродного материала из-за негидростатичности приложенного давления. Эти же деформации способствуют частичному упорядочению структуры углеродного материала, если первоначальная структура была недостаточно совершенна.

Процесс графитации может быть интенсифицирован введением катализаторов. Наиболее заметное каталитическое действие на процесс графитации оказывают карбидообразующие или растворяющие углерод элементы. Самые эффективные катализаторы – металлы группы железа, являющиеся и катализаторами синтеза алмаза.

Каталитическую графитацию исследовали на примере графитации стеклоуглерода в присутствии расплава Zr–C и Ni–C. Было установлено, что графитация стеклоуглерода в присутствии расплава Zr–C связана с постепенным движением резко выраженного фронта графитации, возле которого происходит превращение аморфного стеклоуглерода в графит с весьма совершенной структурой. Фронт графитации очень четко проявляется, процесс является жидкофазной графитацией, идущей по механизму перекристаллизации углерода через расплав. При каталитической графитации стеклоуглерода в присутствии расплава никеля на резко очерченной границе раздела непрореагировавший стеклоуглерод – зона перекристаллизации заметна пленка никеля, т.е. растущий графит покрыт пленкой расплава. Аналогично происходит и рост монокристаллов и поликристаллов алмаза, на поверхности которых присутствует пленка катализатора.

Особенности поведения углеродного вещества в предкристаллизационный период рассмотрены в работе [32]. Изучали каталитическую графитацию кокса КНПС, игольчатого кокса и кокса резольной формальдегидной смолы в присутствии расплава никель – марганец при Т = 1600 К. Было установлено, что углеродные материалы, сформированные в предкристаллизационный период графитации, характеризуются некоторым разупорядочением структуры, появлением ненасыщенных валентных связей. Науглероживание расплавов такими аномальными структурами приводит к необычному повышению концентраций насыщения углеродом расплава. Концентрация насыщения расплава Ni – Mn коксом КРФС-2000 достигает 5 %, что значительно превышает растворимость углерода в таком расплаве.

Большое внимание в настоящее время привлекает исследование поведения при обработке при высоких р и Т относительно недавно открытой метастабильной фазы углерода – фуллеритов. Обработка фуллерита С60 чистотой 99,9 % высокими давлениями (8 ГПа) при различных температурах (от 1400 до 1720 К) приводит к образованию аморфного, кластерного алмаза через стадию графитации. Однако уже при давлении 12…13 ГПа формирование аморфной фазы с высокой долей sp³ состояний (до 80 %) происходит при рекордно низких температурах  770 К. Выход наноалмазов при повышении температуры до 1500…1700 К достигает 50…80 %, при этом температура превращения в алмаз значительно ниже температуры некаталитического превращения графита в алмаз.

Синтез алмазов из органических соединений на основе углерода в области стабильности алмаза, возможно, не имеет коммерческого значения, но для установления механизма процесса образования алмаза является важным научным направлением. В научном плане наиболее разработаны процессы синтеза алмаза из углеводов и углеводородов [33]. Средний выход алмазов из углеводов составлял 60 %, максимальный – 90 %. Полученные алмазы представляют собой поликристаллические агрегаты, образованные монокристаллами октаэдрической или пластинчатой формы. Размер слагаемых зерен находится в интервале от 5 до 80 мкм.

В работе [33] обсуждаются закономерности синтеза алмаза из углеводородов. В контейнере из литографского камня и графита при обработке при р = 8 ГПа и Т = 1900 К в течение 3 мин каменноугольный пек превращался в алмаз с выходом до 46 %. Авторы связывают это с тем, что реакционный сосуд открыт для выхода выделяющегося водорода. Для выяснения влияния структуры углеводорода на форму образующегося углерода были поставлены опыты с различными углеводородами: нафталином С₁₀Н₈ (sp²-связь), антраценом С₁₄Н₁₀ (sp²), дифинилом С₁₂Р₈ (sp², sp³), толаном С₁₂Н₁₀ (sp, sp², sp³), адамантаном (sp³), полиэтиленом (sp³) и др. При р = 8 ГПа в зависимости от температуры образовывались: при Т = 1000 К трехмерноупорядоченный графит; при Т = 1300…1400 К графит с «совершенной решеткой». Межплоскостное расстояние d₀₀₂ = 0,33537 нм. При повышении температуры до 1500…1800 К практически весь углеводород за 60 с превращался в алмаз. Различий в поведении углеводородов не обнаружено. Образующиеся монокристаллы алмаза могут достигать 100 мкм и более. Отмечается, что при температурах ниже 1500 К в условиях стабильности алмаза образуется графит, т.е. кинетические факторы синтеза играют бóльшую роль, чем термодинамические. Следующая серия опытов заключалась в предварительной обработке нафталина при температурах 900, 1000, 1100, 1200 и 1300 К под давлением 8 ГПа в течение 1 мин с последующей обработкой при Т = 1500…1800 К под тем же давлением. Выход алмаза из материала, обработанного при Т = 900 К, составил 90 %, при Т = 1000 К – 50 %, при Т = 1100 К – следы, при Т = 1300 К – алмаз не образуется. Такая зависимость объясняется снижением содержания водорода с ростом температуры термобарической обработки. Также в работе описаны синтез поликристаллических алмазов в смесях графита с углеводородами, наращивание алмаза из углеводородов на алмазную затравку. Результаты исследований, описанные в [33], находятся в некотором противоречии с данными, приведенными в работе [34], из которой следует, что из нафталина и других циклических углеводородов образуется графит (р = 12 ГПа, Т = 2300 К), в то время как из полиэтилена и других углеводородов при этих условиях образуется алмаз. Возможно, это противоречие объяснятся применением различных камер высокого давления.