Теория замедленной рекомбинации

Теория выдвинута Тафелем еще в 1905 г. Согласно этой теории наиболее медленной является стадия молизации адсорбированного водорода, поэтому в процессе электролиза концентрация атомарного водорода на поверхности увеличивается по сравнению с равновесной, что и приводит к сдвигу потенциала электрода в отрицательную сторону.

Скорость рекомбинации атомов водорода в молекулы пропорциональна квадрату поверхностной концентрации адсорбированного водорода:

v = = k Н ²

С другой стороны, скорость электрохимического выделения водорода равна:

=

(Т.к. количество протекшего в единицу времени электричества равно произведению числа молей водорода, выделившихся в единицу времени, на zF = 2F :

It = zFn ; It = zFn ; v = = )

Если стадия рекомбинации является лимитирующей, то

= и = 2 k Н ²

 = Е – Е_R = ln H + const – ( ln H_R + const) = ln

где H_R – поверхностная концентрация атомарного водорода на электроде при равновесии этого водорода с молекулярным водородом в газовой фазе.

Подставим в последнее уравнение вместо H его значение:

 = ln

где k = 1/(2kF)^1/2.

Т.к. k и H_R – постоянные величины, уравнение легко привести к виду

 = а + ln I или  = а + 0,029 lg I

Как видно, уравнение правильно отражает найденную на опыте полулогарифмическую зависимость перенапряжения от силы тока (формула Тафеля). Однако величина b оказывается на основании изложенного вывода равной 0,029 В, а не 0,116, т.е. в 4 раза меньше опытной величины, что являлось серьезным недостатком теории Тафеля.

В дальнейшем эта теория была развита рядом ученых. Кобозев связал замедление молизации водорода с энергией адсорбции водорода металлом. При выводе своего уравнения Тафель не учитывал неоднородности поверхности и наличия отталкивательных сил между адсорбированными атомами. Если это сделать, то значение коэффициента b увеличивается и при некоторых предположениях может достигать 0,116 В. Т.о., основной недостаток теории – малое значение b – может быть устранен.

В рекомбинационной теории впервые было объяснено влияние материала электрода на величину перенапряжения водорода.

Теория замедленной электрохимической десорбции

Представление о том, что электрохимическая десорбция может определять скорость катодного выделения водорода, было сформулировано впервые Гейровским в 1925 г. Теорию Гейровского в дальнейшем существенно развил Гориучи с сотр. (1936 г.). Согласно Гориучи, первой стадией является разряд иона гидроксония и образование атома водорода, адсорбированного металлом:

Н₃О⁺ + е^– + М = Н – М + Н₂О

Адсорбированный атом водорода вступает во взаимодействие с адсорбированным ионом гидроксония, в результате чего возникает переходный комплекс:

Н

Н – М + Н⁺ – Н₂О = Н₂О М

Н⁺

В этом комплексе частицы Н и Н⁺, располагаясь симметрично относительно оси связи между молекулой воды и металлом (Н₂О – М), образуют молекулярный ион Н₂⁺, связанный одновременно с поверхностью металла и с молекулой воды. Связь с металлом обеспечивается за счет валентного электрона, связь с молекулой воды – за счет результативного положительного заряда иона.

Следующий этап – разряд образовавшегося переходного комплекса:

Н

Н₂О М + е^– = Н₂ + Н₂О + М

Н⁺

или Н₂⁺ (адс) + е^– = Н₂ ,

поскольку переходный комплекс отвечает адсорбированному молекулярному иону водорода. На этой, последней, стадии одновременно с присоединением электрона происходит разрыв существовавших в комплексе связей и образование молекулы водорода, т.е. упрочнение связей между атомами Н. Это сопряжено с глубокой внутренней перестройкой и требует поэтому значительной энергии активации. Следовательно, можно считать именно эту стадию замедленной и определяющей скорость всего процесса выделения водорода.

Теория Гориучи учитывает степень заполнения поверхности электрода атомами и молекулярными ионами водорода, а также характер взаимодействия между адсорбированными частицами. В простейшем случае уравнения, выведенные Гориучи, переходят в формулу Тафеля.

Природа водородного перенапряжения на различных металлах

Известные предположения о наиболее вероятном механизме выделения водорода на разных металлах можно высказать на основании общих положений электрохимической кинетики в применении к данной электродной реакции. Так, было предположено, что при увеличении теплоты адсорбции водородных атомов на катодном металле вероятность замедленного разряда падает, а замедленной рекомбинации растёт. Энергия активации разряда уменьшается с ростом теплоты адсорбции. Энергий активации процесса рекомбинации, напротив, увеличивается с упрочнением связи между металлом и поверхностными атомами водорода, количественной характеристикой которой является теплота адсорбции. В то же время увеличение теплоты адсорбции должно повышать поверхностную концентрацию атомов водорода, а следовательно, увеличивать скорость рекомбинации, т. е. приводит к обратному эффекту. В результате наложения этих двух противоположных эффектов скорость рекомбинации может уменьшаться или увеличиваться с ростом теплоты адсорбции, но её ускоряющее влияние должно быть всегда меньше, чем в случае разряда. Хотя данные опыта по теплотам адсорбции водорода на металлах малочисленны и противоречивы, тем не менее они позволяют утверждать, что на ртути, цинке и кадмии теплоты адсорбции водорода значительно меньше, чем на металлах платиновой группы и семейства железа. Следовательно, на ртути, например, условия более благоприятны для замедленного протекания разряда, а на никеле – для замедленной рекомбинации. Эти соображения, высказанные Л.И.Антроповым, привели его к заключению о существовании двух крайних групп металлов с различным механизмом перенапряжения водорода. К первой из них относятся металлы групп платины и железа, обладающие высокой адсорбционной способностью по отношению к водороду. На этих металлах стадия рекомбинации должна играть решающую роль в кинетике катодного выделения водорода. Вторая группа включает ртуть, свинец, кадмий и другие металлы, почти не адсорбирующие водород. На металлах второй группы кинетика выделения водорода определяется стадией разряда.

Если использовать экспериментальные данные о степени заполнения поверхности адсорбированными атомами водорода, то можно сделать достаточно вероятные предположения о том, каким путём преимущественно совершается отвод адсорбированных водородных атомов. Скорость разряда на адатомах водорода (электрохимическая адсорбция) зависит от поверхностной концентрации водородных атомов в первой степени, а скорость рекомбинации – во второй. Поэтому на металлах, слабо адсорбирующих водород, удаление его с поверхности должно осуществляться главным образом за счёт электрохимической десорбции. Наоборот, с поверхности металлов, обладающих высокой адсорбционной способностью по отношению к атомам водорода, наиболее эффективным будет их отвод путём каталитической рекомбинации. Эти общие заключения подтверждаются данными, полученными при экспериментальном изучении кинетики выделения водорода. Так, на поверхности ртути в области потенциалов катодного выделения водорода ни одним из методов не удаётся обнаружить заметных следов адсорбированного атомарного водорода. Следовательно, стадия его удаления не является лимитирующей. Предлогарифмический коэффициент b на ртути близок к 0,12. При учёте ничтожно малого заполнения поверхности ртутного катода адсорбированным атомарным водородом такое значение величины b не может быть получено из теории замедленной рекомбинации. Экспериментальные данные по влиянию состава раствора и рН на перенапряжение при выделении водорода на ртути также лучше всего согласуются с предположением о замедленности разряда на свободных участках катода. Представление о том, что на ртути выделение водорода совершается по механизму Фольмера – Гейровского (замедленный разряд с последующей электрохимической десорбцией водородных атомов), разделяется в настоящее время большинством электрохимиков.

С меньшей уверенностью можно сделать заключение о природе процесса на других металлах второй электрохимической группы – свинце, цинке, кадмии и таллии. Большинство экспериментальных данных свидетельствует о замедленном протекании разряда с последующей электрохимической десорбцией атомов водорода. Заметное повышение перенапряжения водорода при переходе от положительно заряженной поверхности к поверхности, заряженной отрицательно, наблюдается на свинце, кадмии и таллии и связано с перестройкой двойного слоя, приводящей к десорбции анионов и прекращению их активирующего действия на разряд положительно заряженных гидроксониевых ионов Н₃О⁺. Если бы скорость выделения водорода определялась не разрядом, а другой стадией, например рекомбинацией, то изменение структуры двойного слоя не могло бы вызвать такого изменения водородного перенапряжения.

Из металлов первой электрохимической группы наиболее полно изучена платина, хотя из-за высокой чувствительности её водородного потенциала к примесям полученные данные не отличаются хорошей воспроизводимостью. Несомненно, что в области положительных потенциалов (не очень удалённых от обратимого потенциала водородного электрода) на поверхности платины всегда присутствует адсорбированный водород. Это установлено измерением ёмкости, а также другими методами. Так, количество адсорбированного водорода можно найти для каждого значения потенциала при помощи кривых заряжения, т. е. кривых, передающих изменение потенциала электрода с количеством подведённого электричества или (при постоянной силе тока) с течением времени.

Коэффициент b при выделении водорода на платине по наиболее точным измерениям равен около 0,03, что также свидетельствует против замедленности чисто электрохимической стадии, так как коэффициент переноса  не может быть больше единицы. При выделении водорода на платине стехиометрическое число  равно единице. Это значение согласуется с теорией замедленной рекомбинации. Независимость перенапряжения водорода на платине от рН раствора также указывает на большую вероятность замедленного протекания рекомбинации. Наконец, для платины наблюдается предельный ток недиффузионного происхождения, что возможно лишь при замедленности стадии рекомбинации.

Таким образом, большинство данных, полученных при изучении процесса катодного выделения водорода на платине, указывает на замедленность рекомбинации как на наиболее вероятную причину появления перенапряжения. В то же время имеются известные основания утверждать, что при отравлении платины (или при значительных отклонениях её потенциала от равновесного) механизм электролитического выделения водорода может измениться и замедленной стадией будет разряд или электрохимическая десорбция. В связи с неоднородностью поверхности гладкой платины не исключена также возможность различного механизма выделения водорода на разных её участках. На губчатой платинированной платине вследствие её высокой каталитической активности весь сдвиг потенциала, наблюдающийся при наложении тока, вызван, вероятно, лишь замедленным удалением молекулярного водорода из примыкающего к электроду раствора.

Палладий по своему поведению при электрохимическом выделении водорода во многом похож на платину. Данные опыта (токи обмена и наклон тафелевских прямых) указывают на заторможенность рекомбинации как на вероятную причину водородного перенапряжения.

Ещё менее выяснен механизм выделения водорода на металлах железной группы. Установлено, что в условиях катодной поляризации на поверхности этих металлов накапливается избыточное количество адсорбированного водорода. Наклон постоянной Тафеля b для металлов группы железа близок к 0,12, что указывает на замедленность разряда. Однако это же значение наклона можно получить и из теории замедленной рекомбинации при таком заполнении поверхности адсорбированным водородом, какое наблюдается на металлах группы железа. Для случая выделения водорода на никеле было установлено, что перенапряжение зависит от рН. Характер этой зависимости не удалось объяснить ни замедленностью разряда, ни замедленностью рекомбинации. На большую вероятность замедленного протекания рекомбинации указывают значения коэффициентов разделения изотопов водорода, а также отмеченная для никеля тенденция к появлению предельного тока недиффузионного происхождения. Для металлов этой группы наиболее обоснованным следует считать предположение о близости констант скорости ряда стадий – разряда, рекомбинации и, возможно, электрохимической десорбции. В зависимости от конкретных условий наиболее заторможенной может оказаться любая из этих стадий, что будет приводить, соответственно, к протеканию процесса выделения водорода по одному из рассмотренных механизмов. Вероятно, здесь так же, как и в случае металлов платиновой группы, на отдельных участках катода природа водородного перенапряжения может быть различной.

Основные кинетические характеристики электрохимической стадии: ток обмена и коэффициент переноса, порядок электрохимических реакций и стехиометрические числа