1. Классификация спектроскопических методов исследования поверхности и приповерхностных слоев твердых тел.

Существует множество методов, которые можно отнести к классу спектроскопических. Согласно «диаграмме Пропста» (рис.1.1) каждому сочетанию первичных частиц, зондирующих поверхность, (стрелка, направленная внутрь) и регистрируемых частиц, по которым можно судить о состоянии твердого тела, (стрелка, направленная наружу) соответствует свой экспериментальный метод. Таких сочетаний 36. Однако число возможных спектроскопических методов значительно больше, так как каждому сочетанию обычно соответствуют несколько методов в зависимости от того, какие свойства частиц исследуются.

Наиболее часто спектроскопические методы классифицируются по виду регистрируемых частиц (методы электромагнитной, электронной, механической, масс- спектроскопии), по виду зондирующего воздействия (методы электромагнитной, ионной спектроскопии), по процессу измерения (спектроскопия поглощения или адсорбционная спектроскопия, эмиссионная спектроскопия, спектроскопия рассеяния), по возможностям или по решаемым задачам. Спектроскопопические методы по своим возможностям можно условно разделить на группы: методы исследования структурных и энергетических характеристик поверхности, методы анализа химического состава поверхности и методы исследования кинетики поверхностных реакций.

Методы электромагнитной спектроскопии можно классифицировать как в соответствии со свойствами электромагнитного излучения, отличающимися для различных диапазонов длин волн и частот, так и исходя из свойств систем, дающих спектры (в зависимости от природы этих систем и типов характерных для них энергетических уровней). Основные области электромагнитного излучения, используемые в спектроскопических методах анализа, приведены в таблице:

Диапазон электромагнитного спектра (метод)	Границы области в метрах (ориентировочные)	Основной процесс
Радиочастотный (электронный парамагнитный резонанс, ядерный магнитный резонанс, ядерный квадрупольный резонанс)	1–10^3	Изменение спинов ядер и электронов
Микроволновой	10^–3–1	Изменение вращательных состояний молекул
Оптический: Инфракрасный	10^–6–10^–3	Изменение колебательных состояний молекул
Видимый свет	10^–8–10^–6	Изменение состояний валентных электронов
ближний ультрафиолетовый	(2–4)·10^–7	То же
дальний ультрафиолетовый	10^–8–2·10^–7	Изменение состояний внутренних электронов
Рентгеновский	10^–12–10^–8	То же
Гамма-излучение (ядерно-физические методы)	10^–13–10^–10	Ядерные реакции

Так, например, ядерный магнитный резонанс, взаимодействие внешнего магнитного поля с ядрами с ненулевым спином, лежит в основе ядерномагнитной резонансной спектроскопии (ЯМР-спктроскопия). В зависимости от химического окружения ядра атомов показывают различные резонансные сигналы, что позволяет определять химическое строение вещества и внутримолекулярные процессы превращения.

При делении электромагнитных спектроскопических методов по свойствам систем различают ядерную, атомную, молекулярную, радиочастотную спектроскопию и спектроскопию конденсированных систем. Подобная классификация выделяет плазменную спектроскопию, когда атомы исследуемого вещества под действием внешнего теплового воздействия возбуждаются в состояние с более высокой энергией электронов. Плазменную спектроскопию подразделяют на атомно-эмиссионную, атомно-адсорбционную и атомно-флуоресцентную спектроскопию.

К методам электронной спектроскопии относят электронную оже-спектроскопию (ЭОС), рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФС), ультрафиолетовую фотоэлектронную спектроскопию (УФС) и пороговые методы: спектроскопия потенциала появления (СПП), спектроскопия ионизационных потерь (СИП). Эти методы объединены по виду регистрируемых частиц. В электронной спектроскопии детектируют электроны с энергией в интервале 5-2000 эВ, которые испускаются поверхностью или рассеиваются на ней.

К методам ионной спектроскопии относятся методы вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС), ионно-нейтрализационной спектроскопии (ИНС), спектроскопия рассеяния медленных ионов (РМИ) или ионного рассеяния (СИР) (кинетическая энергия которых меньше 10 кэВ), спектроскопия рассеяния быстрых ионов (РБИ) (с энергиями от 10 кэВ до ~2 МэВ). Эти методы объединены по виду зондирующего воздействия.

Пример классификации методов представлен в таблице:

Метод	ЭОС	РФС	ВИМС динамический	ВИМС времяпролетный
Первичное возбуждение	электроны	рентгеновское излучение	первичные ионы	первичные ионы
Диаметр зондирующего пучка	10 нм (локальный метод)	‹10 мкм (интегральный)	5 мкм	100 нм
Регистрируемые частицы	оже-электроны	фотоэлектроны	вторичные ионы	вторичные ионы
Получаемая информация	элементный состав поверхности	элементный и химический состав поверхности	элементный состав, изотопный анализ	элементный, молекулярный и химический состав поверхности
Предельное значение определяемой атомной концентрации	10^-3 ат.% (кроме Н, Не)	10^-4 ат.% (кроме Н, Не)	10^-6 ат.% (для всех элементов)	10^-6 ат.% (для всех элементов)
Анализируемая глубина	2,5 – 10 нм	5 – 10 нм	1,5 нм	1,5 нм
Особенности	анализ микродефектов, легкий в использовании, количественный анализ	легкий в использовании, количественный анализ	количественный анализ затруднен	количественный анализ затруднен
Основное применение	дефектный анализ в полупроводниках, карта распределения элементов	во всех областях	анализ имплантированных полупроводников	полимеры, анализ загрязнения и остаточных металлов

Для получения необходимой информации об объекте спектроскопических исследований использование одного из методов часто недостаточно, поэтому экспериментальные результаты добавляются данными, полученными другим методом. Например, часто сочетают электронную оже-спектроскопию (ЭОС) и дифракцию медленных электронов (ДМЭ). ДМЭ обеспечивает простое и удобное описание дальнего порядка на поверхности, а ЭОС – состав или чистоту поверхности. Оба метода можно осуществить на одном оборудовании.

Многие методы исследования поверхности сопровождаются ее повреждением или разрушением, однако, за исключением ВИМС, этот эффект является побочным. В ВИМС поверхность разрушается в результате достаточно грубого метода распыления, и распыленные заряженные фрагменты анализируются с целью определения состава поверхности. Методы десорбционной спектроскопии используют десорбцию адсорбированных частиц с поверхности для изучения связи адсорбат – подложка. При этом также можно получить и информацию о составе поверхности, но обычно эта информация носит второстепенный характер. Двумя основными методическими вариантами десорбции являются тепловая и электронно-стимулированная десорбция (ЭСД) или фотонно-стимулированная десорбция (ФСД).

Информацию об адсорбированной на поверхности частице можно получить и неразрушающими методами – методами колебательной спектроскопии. Это отражательно-адсорбционная инфракрасная спектроскопия (ИК-спектроскопия), спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС), спектроскопия характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ) или методы, использующие рассеяние молекулярных пучков.