Абсорбцией называют поглощение газа или пара всем объемом твердого вещества или жидкости.

Этот процесс состоит в проникновении молекул газа в массу сорбента и заканчивается образованием твердого или жидкого раствора. Распространение молекул газа в твердой или жидкой фазе происходит главным образом путем диффузии. Так как в твердых веществах скорость диффузии очень мала, то абсорбция в них протекает очень медленно и для установления равновесия требуется значительное время.

Адсорбцией называют самопроизвольное концентрирование на твердой или жидкой поверхности раздела фаз вещества с меньшим поверхностным натяжением.

Адсорбция является чисто поверхностным процессом, который заключается во взаимодействии молекул или ионов адсорбата (газа или растворенного вещества) с поверхностью адсорбента за счет сил Ван-дер- Ваальса, водородных связей, электростатических сил. Скорость такого процесса велика, и адсорбция протекает мгновенно.

Капиллярная конденсация представляет собой процесс сжижения пара в порах твердого сорбента. Пар может конденсироваться лишь при температуре ниже критической. Если образующаяся жидкость хорошо смачивает стенки капилляров, т.е. поверхность сорбента, то в капиллярах образуются вогнутые мениски в результате слияния жидких адсорбционных слоев, возникающих на стенках капилляров. Капиллярная конденсация происходит под действием не адсорбционных сил, а сил притяжения молекул пара к поверхности вогнутого мениска жидкости в порах. Протекает она достаточно быстро и заканчивается в течение нескольких минут.

Хемосорбция - это процесс адсорбции, который протекает под действием сил основных валентностей, поэтому ее относят к химической адсорбции.

§ 2 Физическая и химическая адсорбция и их особенности

Адсорбция на твердых поверхностях может быть объяснена наличием силовых полей притяжения, возникающих за счет неуравновешенных связей в кристаллической решетке.

Адсорбционные силы слагаются из валентных сил взаимодействия (химических) и более слабых Ван-дер-ваальсовых (физических). Роль тех и других при различных случаях адсорбции различна. Так, в самом начале адсорбции большинства газов, когда их давление мало, наблюдается химическая адсорбция; с увеличением давления она уступает место физической, которая в основном определяет адсорбцию газов. На адсорбцию влияет не только природа адсорбента, но и адсорбтива. На твердых адсорбентах сильнее адсорбируются те газы, которые легче сжижаются, т.е. критическая температура которых выше.

Физическая адсорбция является обратимым экзотермическим процессом; при повышении температуры адсорбция уменьшается, а десорбция

138

усиливается. Теплоты физической адсорбции невелики и обычно составляют 8- 20 кДж/моль. Физическая адсорбция не носит специфического избирательного характера. Хемосорбция, напротив, специфична. Она зависит как от природы адсорбента, так и от природы адсорбата. Энергия связи адсорбент - адсорбат достаточно велика и примерно равна теплоте образования химических соединений (80-800 кДж/моль). С повышением температуры хемосорбция возрастает, подчиняясь законам химической кинетики и равновесия гетерогенных реакций. Хемосорбция часто необратима и приводит к образованию прочных поверхностных соединений между адсорбентом и адсорбатом.

Следует отметить, что явления физической и химической адсорбции четко различаются только в крайних случаях. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо (физическая адсорбция) и лишь небольшая часть связана прочно и может быть удалена длительным прогреванием и вакуумированием (химическая адсорбция). Например, кислород на металлах или водород на никеле адсорбируются при низких температурах по законам физической адсорбции, но при повышении температуры начинает протекать адсорбция с заметной энергией активации. В определенном интервале повышения температур прирост химической адсорбции перекрывает падение физической адсорбции.

§ 3 Основные положения теории адсорбции 3.1 Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

В 1915г. И.Ленгмюр предложил теорию мономолекулярной адсорбции. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра справедливо для широкого интервала концентраций и для границ раздела, как подвижных (ж-г, ж-ж), так и твердых (т-г, т-ж).

Вывод уравнения изотермы Ленгмюра для твердых адсорбентов базируется на ряде исходных предпосылок:

1. адсорбционные силы подобны силам основных валентностей и действуют на малых расстояниях; .

2. адсорбционной активностью обладает не вся поверхность, а лишь определенные активные центры, расположенные преимущественно на выпуклых участках поверхности: выступах, ребрах, углах;

3. молекулы адсорбированного газа фиксируются на адсорбционных центрах, не перемещаются по поверхности адсорбента и не взаимодействуют друг с другом.

4. Каждый активный центр обладает малым радиусом действия и способен насыщаться. Поэтому активный центр может провзаимодействовать лишь с одной молекулой адсорбата. В результате этого на поверхности адсорбента

139

5. может образоваться только один (мономолекулярный) слой адсорбата (мономолекулярная адсорбция).

5) Адсорбированные молекулы удерживаются данным активным центром только в течение определенного промежутка времени. Через некоторое время молекулы отрываются от активного центра и переходят в газовую фазу.

Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра для адсорбции из растворов уравнение имеет вид:

Кр

^пР /fc+1

где К — константа равновесия адсорбции. Она тем больше, чем сильнее выражено сродство данного адсорбируемого вещества к данному адсорбенту. Помимо природы адсорбента и адсорбата на величину К влияет температура. С повышением температуры усиливается процесс десорбции, так как возрастает кинетическая энергия молекул адсорбата и константа К уменьшается.

An? - предельная адсорбция. Величина Апр зависит от числа адсорбционных центров на единице поверхности или массы адсорбента и размеров молекул адсорбата. Чем крупнее молекулы адсорбата, тем больше площадь, приходящаяся на молекулу в адсорбционном слое, и тем меньше величина Апр.

Графическое изображение изотермы адсорбции Ленгмюра приведено на рис. 1. Для кривой характерно наличие трех участков: начального линейного, среднего в виде отрезка параболы и конечного линейного, идущего параллельно оси абсцисс.

А = А

^пРКр+1

для адсорбции газов:

А = А„

Кс

(1)

(2)

Theorist

Рис 1 Изотерма адсорбции Ленгмюра

Анализ уравнения Ленгмюра показывает, что в зависимости от концентрации адсорбата оно может принимать различные формы.

При малых концентрациях, когда К«1, этой величиной в знаменателе можно пренебречь и уравнение принимает вид:

А = А_прКс

(3)

Согласно этому выражению, адсорбция растет линейно с увеличением концентрации. На графике изотермы адсорбции этому условию соответствует начальный участок кривой (I).

140

В области больших концентраций К»1 и в знаменателе уравнения (2) можно пренебречь единицей, тогда

А = Л_пр (4)

Полученное равенство указывает на насыщение поверхности адсорбатом. На графике изотермы адсорбции этому условию соответствует горизонтальный линейный участок III, на котором величина адсорбции уже не зависит от концентрации. Для описания среднего участка кривой используют уравнение Фрейндлиха.

Определения величин К и Апр в уравнении Ленгмюра проводят графическим способом. Для этого берут линейную форму уравнения. Для этого делят единицу на обе части уравнения (). Получают уравнение типа у=а+Ъх: ii.li ₍₅₎

*пр ™пр

График представляет собой прямую (рис.2):

Отрезок оси ординат ОА=а, отсекаемый при экстраполяции прямой, равен величине обратной Апр

1

^Апр-_а

А А»

Кс

Рис 2 Графическое определение констант уравнения адсорбции Ленгмюра: OA=a=l/A_np; OD~l/C^l/2=K

(6)

Представления, развитые И.Ленгмюром в значительной степени идеализируют и упрощают действительную картину адсорбции. На самом деле поверхность большинства адсорбентов неоднородна, между адсорбционными частицами имеет место взаимодействие, и адсорбция часто не ограничивается образованием мономолекулярного слоя. В этом случае уравнение изотермы адсорбции усложняется. Г.Фрейндлих предположил, что масса адсорбированного газа или растворенного вещества, приходящаяся на единицу массы адсорбента, должна быть пропорциональна равновесному давлению (для газа) или равновесной концентрации (для твердого вещества, адсорбируемого из раствора), возведенной в какую-то степень. Другими словами, чем выше давление и чем больше концентрация растворенного вещества, тем больше вещества будет адсорбироваться на поверхности, однако пропорциональность

141

должна носить не прямой, а экспоненциальный характер. Это положение выражается эмпирическим уравнением:

1 I

Х = Кр^п X -К-с^п (7)

где х- масса адсорбированного вещества, приходящаяся на 1 г адсорбирующего материалам; р- равновесное давление; с- равновесная концентрация; К и п- константы. Константа К колеблется в широких пределах и зависит от природы адсорбента и адсорбата, а также от температуры. К представляет собой величину адсорбции при давлении или концентрации равных единице. Константа 1/п -адсорбционный показатель, её значения обычно лежат в пределах 0,1-1 и зависят от природы адсорбата и температуры. С повышением температуры константа К уменьшается, а 1/п увеличивается.

Переписывая уравнение в логарифмической форме, получаем

lg=-lgc+lg^ (8)

п

Зависимость lgx от lgC выражается прямой линией, тангенс угла наклона которой равен 1/п, отсекающий на оси ординат отрезок, равный IgK.

3.2 Теория полимолекулярной адсорбции Поляни

Если адсорбция протекает с образованием полимолекулярного адсорбционного слоя, то изотерма адсорбции отличается от ленгмюровской и имеет более сложный вид (рис.4).

142

Для объяснения и описания S-образных изотерм адсорбции М.Поляни (1915) предложил теорию полимолекулярной адсорбции. В основе этой теории лежали следующие положения.

1. Адсорбция создается чисто физическими силами.

2. На поверхности адсорбента нет активных центров, а адсорбционные силы действуют вблизи от поверхности адсорбента, образуя непрерывное силовое поле.

3. Силовое поле, обусловливающее адсорбцию, действуют на расстояния, которые больше, чем размеры отдельных молекул адсорбата. Иначе говоря, у поверхности адсорбента существует так называемый адсорбционный объем, который заполняется при адсорбции молекулами адсорбата. По природе адсорбционные силы являются силами Ван-дер-Ваальса. Молекулы газа, попадая в адсорбционное поле, притягиваются поверхностью адсорбента. Образуется полимолекулярный слой, плотность которого убывает по мере удаления от поверхности адсорбента (подобно атмосфере воздуха).

4. Притяжение молекулы адсорбата поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном объеме других молекул, вследствие чего возможна полимолекулярная адсорбция,

5. Адсорбционные силы не зависят от температуры и, следовательно, с изменением температуры адсорбционный объем не изменяется.

Обе рассмотренные теории адсорбции - теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра и теория полимолекулярной адсорбции не могут описать с достаточной полнотой сложного процесса адсорбции.

3.3 Обобщенная теория Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ)

Делались попытки обобщить представления И.Ленгмюра и М.Поляни и описать изотермы различной формы различной формы с помощью одного уравнения. Такая обобщенная теория была развита С.Брунауэром, П.Эмметом и Е.Теллором (1935... 1940) применительно к адсорбции паров. Она получила название БЭТ по первым буквам фамилий авторов. Основные положения этой теории следующие.

1. На поверхности адсорбента имеется определенное число равноценных в энергетическом отношении активных центров.

2. Взаимодействие соседних адсорбционных молекул в первом и последнем слоях отсутствует.

3. Каждая молекула предыдущего слоя представляет собой возможный активный центр для адсорбции следующего адсорбционного слоя.

4. Предполагается, что все молекулы во втором и более далеких слоях ведут себя подобно молекулам жидкости.

Таким образом, адсорбционная фаза может быть представлена как совокупность адсорбционных комплексов - цепей молекул, первая из которых связана с поверхностью адсорбента. Все эти цепи энергетически не взаимодействуют друг с другом. Схема строения адсорбционного слоя по теории БЭТ показана на рисунке 5.

143