II.5.2. Электрические источники

Если между двумя электродами повышать приложенное напряжение и регистрировать при этом протекающий ток, то можно наблюдать следующую картину: при малых значениях напряжения ток будет практически равен нулю. Ничтожное значение тока обусловлено движением в электрическом поле того небольшого числа заряженных частиц, которые присутствуют в воздухе при нормальных условиях. Малая величина свободного пробега не позволяет ионам беспрепятственно преодолеть межэлектродный промежуток. При достижении определенной величины напряжения энергия разгоняемых электрическим полем ионов становится достаточной для ионизации встречных молекул. Протекающий между электродами ток возрастает, и разряд переходит в самостоятельный (тлеющий). При дальнейшем увеличении напряжения процесс приобретает лавинный (цепной) характер. Большое количество заряженных частиц обусловливает хорошую электрическую проводимость. При обычных условиях для пробоя воздушного промежутка 2 - 3 мм необходимо приложить напряжение 10 - 15 кВ.

При дуговом или искровом спектральном анализе сплавов или металлов в виде монолитных проб в качестве обоих электродов или одного из электродов может служить материал, подлежащий анализу, произвольных размеров, но не очень малой массы. Вторым (обычно верхним) электродом служат угольные или графитовые стержни, не содержащие примесей определяемых элементов.

При подготовке металлических электродов к спектральному анализу их тщательно зачищают для удаления с поверхности загрязнений. Торцевая часть электродов затачивается на плоскость. Порошкообразные пробы, не проводящие ток, помещают в углубление нижнего электрода. В качестве противоэлектрода обычно используют угольный стержень, конец которого заточен на полусферу или на конус. Не проводящие ток порошкообразные пробы обычно не поддаются испарению в искровых источниках, так как в первый момент искрового разряда происходит выброс пробы из кратера электрода. При спектральном анализе вод пробу либо упаривают с угольным порошком, который затем помещают в углубление угольного электрода, либо упаривают капли раствора на торце угольного электрода, предварительно обработанном раствором полистирола в бензоле или толуоле для предотвращения впитывания пробы.

Конденсированная искра

Рис. II.3. Принципиальная схема

генератора искры

На рис. II.3 показана принципиальная электрическая схема генератора высоко-вольтной конденсированной искры. Повышающий транс-форматор заряжает конденсатор С до напряжения 10 - 15 кВ. Затем происходит пробой рабочего промежутка РП, в контуре CRL возникают высокочастотные колебания и конденсатор разряжается. В дальнейшем конденсатор снова заряжается, и через некоторое время, которое зависит от параметров схемы и скорости деионизации межэлектродного пространства, происходит следующий пробой. Поскольку энергия, необходимая для искрового разряда, накапливается на конденсаторе при его зарядке от источника, такая искра называется конденсированной.

Работу источника можно разделить на две фазы - пробой и колебательную.

1. Пробой. Продолжительность стадии около 10^-8 с. В это время главным образом происходит свечение газа (излучаются атомные и молекулярные линии азота и кислорода) в межэлектродном промежутке. Благодаря малому диаметру канала пробоя (около 0.01 мм) плотность тока в нем достигает 10⁵ А/см², а температура около 50 000 К.

2. Колебательная стадия. На этой стадии реализуется энергия, накопленная конденсатором. Под воздействием пробойного канала происходит выброс вещества катода. Этот процесс носит название электроэрозии электрода. Передача энергии катоду осуществляется ионами, образующимися в разряде. Продолжительность этой стадии около 10^-4 с. Температура факела выброшенных паров достигает 15 000 К, что достаточно для возбуждения излучения атомов неметаллов, а также ионизированных атомов металлов.

Выброс вещества анода в искру практически не происходит, так как он бомбардируется электронами, которые, в отличие от ионов, не могут за столь короткое время передать свою энергию тяжелым частицам. Поступление вещества анода в плазму может происходить только за счет испарения, чего можно избежать, снизив ток или поместив электроды в охлаждаемые контакты.

Характерным для искры является то, что выброс факела пробы и его распространение подчиняется законам гидродинамики. Важно, что при выбросе вещества в искру отсутствует фракционность испарения. Поступление пробы происходит после пробоя при температуре около 12000 К, а процесс возбуждения происходит при температуре 12000 - 15000 К. Высокая температура искры обеспечивает возбуждение искровых линий (линий ионизированных атомов) не только всех металлов периодической системы, но и некоторых трудновозбудимых металлоидов и газов.

Воздействие электрической искры на анализируемый объект приводит к интенсивной коррозии (электроэрозии) его поверхности, носящей нестационарный характер в течение некоторого времени, называемого временем обыскривания. В течение этого времени наблюдается значительное изменение интенсивности спектральных линий.

Практически очень важна возможность регулирования температуры искрового разряда изменением СRL параметров контура. Температура факела определяется плотностью тока и временем ее установления. Момент пробоя искрового промежутка имеет важное значение, так как им определяется мощность, вкладываемая конденсатором в разряд. По мере протекания эрозии электрода наблюдается уменьшение напряжения и снижение количества подводимой энергии. Это приводит к изменению условий возбуждения. Для стабилизации условий возбуждения в схему вводится дополнительный разрядник (схема Райского) или прерыватель (схема Фейснера), которые позволяют стабилизировать момент возникновения разряда. Для более эффективного использования вещества пробы и снижения электроэрозии образца используют схемы высокочастотной искры. В этих схемах соответствующим подбором индуктивности удается растянуть во времени стадию колебаний.

По пределу обнаружения элементов высоковольтная искра уступает другим разрядам из-за малой скорости испарения (холодные электроды) и более высокой интенсивности фона. Относительный предел обнаружения для большинства элементов составляет 10^-2-10^-3 % и редко достигает 10^-4 %. Соответственно абсолютный предел обнаружения в зависимости от элемента и общего состава пробы составляет 10^-7-10^-9 г.