IV. Электрохимические процессы

При окислительно–восстановительных реакциях (ОВР) происходит переход электронов от восстановителя к окислителю.

Если осуществить ОВР так, что полуреакции окисления и восстановления будут пространственно разделены, то, если соединить восстановитель и окислитель металлическим проводником, мы получим направленное движение электронов – электрический ток.

Химические процессы, которые сопровождаются возникновением электрического тока или протекают под действием электрического тока, называются электрохимическими процессами.

Электрохимические процессы, в которых химическая энергия превращается в электрическую энергию, протекают в химических источниках электрической энергии (гальванический элемент, аккумулятор, топливный элемент).

Электрохимический процесс, в котором электрическая энергия внешнего источника превращается в химическую энергию (окислительно-восстановительная реакция), называется электролизом.

Прежде, чем разобрать процессы, протекающие в химических источниках электрической энергии и при электролизе, рассмотрим понятие электродный потенциал. Опустим металлическую пластинку в водный раствор собственной соли. Например: цинковую пластинку в раствор сульфата цинка.

Металлы имеют атомную структуру (см. строение твердого тела). В узлах кристаллов расположены атомы и положительно заряженные ионы, связанные свободными (делокализованными) электронами.

При погружении металла в водный раствор, полярные молекулы воды взаимодействуют с поверхностными ионами металла. В результате взаимодействия происходит вырывание положительных ионов из металла, а электроны остаются в кристалле металла.

Металл, в котором остались электроны становится заряженным отрицательно, а раствор, в который перешли положительно заряженные ионы металла – положительно. Ионы из раствора притягиваются к отрицательно заряженной поверхности металла, однако, оболочка из молекул воды препятствует их взаимодействию (см. тему растворы, раздел диссоциация электролитов). Поэтому положительно заряженные ионы концентрируются у поверхности

e⁻ · Me⁺ Н₂О e⁻ Me⁺ · Н₂О

e⁻ · Me⁺ Н₂О e⁻ Me⁺ · Н₂О

e⁻ · Me⁺ Н₂О e⁻ Me⁺ · Н₂О

Металл Раствор Металл Раствор

Таким образом, на границе металл – раствор возникает двойной электрический слой.

Р азность потенциалов на границе металл – раствор называется электродным потенциалом, а система металл – раствор называется электродом.

Данный процесс является обратимым. Процесс перехода ионов в раствор – это реакция окисления; обратная реакция – восстановление ионов из раствора до атомов металла

Окисление

M e + mH₂O (Me · H₂O)_m⁺ + me^-

Восстановление

Равновесие имеет динамический характер. В зависимости от условий процесс смещается в сторону окисления или восстановления. Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия реакций окисления и восстановления на электроде, называется равновесным электродным потенциалом.

Электрод, на котором идет процесс окисления, обозначают: Ме / Меⁿ⁺, электрод, на котором идет процесс восстановления: Меⁿ⁺ / Ме.

На величину электродного потенциала влияют:

- природа металла;

- концентрация катионов, в растворе электролита;

- температура.

Количественно эта зависимость выражается уравнением Нернста

е = е⁰ + R·T · Ln [Меⁿ⁺ ] / nF

где е – равновесный электродный потенциал, В;

е⁰ – стандартный электродный потенциал, В;

R – универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/мол ⁰К;

Т – температура, ⁰К;

n – число электронов, принимающих участие в процессе (заряд иона);

F – постоянная Фарадея, 96,500 Кл/мол;

[Меⁿ⁺ ] – концентрация ионов в растворе электролита.

При температуре 298 ⁰К (25 ⁰С) уравнение Нернста имеет вид:

е = е⁰ + 0.059 · Lg [Меⁿ⁺ ] / n

Стандартный электродный потенциал – потенциал данного электрода при температуре 298⁰К (25 ⁰С) и молярной концентрации ионов в растворе 1,0 мол/л.

Абсолютное значение электродного потенциала экспериментально определить невозможно. Определяют относительные значения электродных потенциалов по водородной шкале. За нуль принято значение потенциала водородного электрода при стандартных условиях

2Н⁺ + 2е^- Н₂ е⁰Н₂/2Н⁺ = 0 (В)

Для определения электродного потенциала соответствующего электрода составляют гальванический элемент из испытуемого (например Zn/Zn²⁺) и стандартного водородного электрода (2Н⁺/Н₂). Измеряют электродвижущую силу (Э. Д. С.) элемента:

Э. Д. С. = е⁰2Н⁺/Н₂ – е⁰ Zn/Zn²⁺

Например: +0,76 = 0 – е⁰ Zn/Zn²⁺

Отсюда е⁰ Zn/Zn²⁺ = - 0.76 (В)

На практике в качестве электрода сравнения используется каломельный электрод. Потенциал насыщенного каломельного электрода при 25 ⁰С равен +0,244 (В).

Если расположить электроды в ряд в порядке возрастания потенциалов, то получим ряд стандартных электродных потенциалов

К/К⁺ Na/Na⁺ Mg/Mg²⁺ Zn/Zn²⁺ Fe/Fe²⁺ H₂/2H⁺ Cu/Cu²⁺

-2.92 -2.71 -2.36 -0.46 -0.44 0 +0.34

Ряд стандартных электродных потенциалов дает количественную электрохимическую характеристику металлов:

С уменьшением величины электродного потенциала – возрастает способность атома металла окисляться до иона

М е – ne^- Meⁿ⁺

Например: е⁰Fe/Fe²⁺ = -0.44 (В) e⁰ Zn/Zn²⁺ = -0.76 (В)

Fe – 2e^- = Fe²⁺ Zn – 2e^- = Zn²⁺

Атомы цинка легче окисляются, чем атомы железа.

С увеличением величины электродного потенциала – возрастает способность ионов металла восстанавливаться до атома

М еⁿ⁺ + ne^- Me

Например: е⁰Fe/Fe²⁺ = -0.44 (В) e⁰ Zn/Zn²⁺ = -0.76 (В)

Fe²⁺ + 2e^- = Fe Zn²⁺ + 2e^- = Zn

Ионы железа легче восстанавливаются, чем ионы цинка.

Химические источники электрической энергии (ХИЭЭ)

ХИЭЭ - устройства, преобразующие энергию химической реакции в электрическую энергию.

ХИЭЭ, в которых протекают необратимые окислительно-восстановительные реакции (используются однократно), называются гальваническими элементами. ХИЭЭ, в которых протекают обратимые окислительно-восстановительные реакции (допускают многократное использование) называются аккумуляторами.

Гальванический элемент.

Первый гальванический элемент Якоби-Даниэля состоит из: цинкового электрода (цинковой пластинки, опущенной в раствор сульфата цинка) и медного электрода (медной пластинки, опущенной в раствор сульфата меди). Обе пластинки соединены проводником, а сосуды с раствором – электролитическим мостиком (трубка с раствором соли).

При изготовлении цинкового электрода на границе поверхности цинковой пластины и электролита возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие

Z n Zn²⁺ + 2e^-.

На медном электроде также устанавливается равновесие

Cu Cu²⁺ + 2е^-.

Так как цинковый электрод имеет более низкое значение электродного потенциала (–0,76 В), чем медный электрод (+0,34 В), то на цинковом электроде легче идет окисление, поэтому больше накапливается свободных электронов. При замыкании внешней цепи электроны будут переходить от цинкового электрода к медному электроду.

По отклонению стрелки гальванометра можно судить, что по внешней цепи идет электрический ток.

В результате на цинковом электроде равновесие сместится вправо – т.е. в раствор перейдет дополнительное количество ионов цинка. Будет наблюдаться растворение цинковой пластинки. На цинковом электроде протекает процесс окисления

Zn – 2e^- = Zn²⁺

В то же время медный электрод принимает электроны из внешней цепи и на нем также смещается равновесие, только в обратную сторону (влево). Ионы из раствора выделяются в виде атомов на медной пластине. На медном электроде идет процесс восстановления

Cu²⁺ + 2е^- = Cu

В электрохимии электрод, на котором идет процесс окисления, называется анодом (более активный металл). Электрод, на котором протекает процесс восстановления, называется катодом (менее активный металл).

На цинковом электроде катионы, переходя в раствор с цинковой пластины, заряжают его положительно. На медном электроде катионы меди, переходя из раствора на медную пластину, заряжают раствор отрицательно за счет избытка сульфат-ионов. Поэтому в элементе наблюдается направленное движение ионов (SO₄^2-) от медного электрода к цинковому.

Итак, при работе гальванического элемента имеет место:

- движение электронов по внешней цепи – электронная проводимость;

- движение ионов в растворе – ионная проводимость.

Суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции протекающей в гальваническом элементе:

- в ионном виде Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu;

- в молекулярном виде Zn + CuSO₄= ZnSO₄ + Cu