Вопрос 2. Механизм процесса горения газов.

Возможно, вы уже знакомы с вопросами, которые нам предстоит сегодня рассмотреть. Но мы будем рассматривать их с тех позиций и в том ключе, которые необходимы для изучения курса «Пожарная безопасность технологических процессов».

Но прежде давайте вспомним с вами, как протекают процессы горения, какие условия возникновения процесса горения, и какие существуют виды горения.

Горение - это сложный физико-химический процесс, для которого характерны три признака: химическое превращение, выделение тепла, излучение света.

К реакциям горения относятся экзотермические и цепные реакции, способные распространяться на большие расстояния в виде волн химического превращения – пламени и детонационных волн.

В основе процесса горения лежат быстропротекающие окислительно-восстановительные реакции в веществе, которое в исходном состоянии было инертно.

Решающим фактором при этом является выделение тепла и образование активных центров в процессе этой быстропротекающей химической реакции.

Одно из обязательных условий возникновения процесса горения – это наличие горючего вещества, окислителя и источника зажигания.

Итак, возникновение и протекание процесса горения определяются следующими условиями: наличием горючего вещества, окислителя (кислорода или воздуха) и источника зажигания (воспламенения).

Процесс горения объединяет физические и химические процессы.

Физические – это процессы тепломассообмена и переноса тепла в реагирующей системе.

Химические – окислительно-восстановительные реакции, состоящие из целого ряда элементарных актов, и связанные переходом электронов от восстановителя к окислителю.

Кроме того, к реакциям горения относят только те окислительно-восстановительные реакции, время протекания для которых измеряется секундами или долями секунд, и в процессе которых идет выделение значительного количества тепла, достаточное для того, чтобы процесс стал способным к самоподдержанию и самораспространению.

Горение может происходить в разных окислительных средах (CI₂, Br₂, F₂ и др.).

На практике же, в основном, мы имеем дело с горением в воздухе.

Состав воздуха: азот 78%, кислород 21%, аргон 1%.

Для практических расчетов состав воздуха: азот 79%, кислород 21%.

Объемное соотношение кислорода и азота:

φ_N2/φ_O2 =79/21=3,76 где φ_N2, φ_O2 – соответственно объемные (% об.) содержания азота и кислорода в окислительной среде.

Тогда уравнение горения, например, метана в воздухе примет следующий вид:

СН₄ + 2(О₂ +3,76 N₂)→ СО₂ + 2Н₂О + 2∙ 3,76N₂ + Q

Надо иметь в виду, что уже часть тепла, выделившегося в результате реакции горения, будет затрачиваться на нагревание азота, а значит, и численное значение Q (кДж) будет несколько ниже.

Горючее вещество и окислитель (кислород или воздух) являются реагирующими веществами и составляют горючую систему, а источник зажигания вызывает в ней реакцию горения. При установившемся горении источником зажигания (воспламенения) служит зона реакции горения.

Горючие системы могут быть однородными и неоднородными.

Однородные горючие системы создаются, когда окислитель и горючее вещество перемешены равномерно.

К ним относятся паро-газовоздушные смеси. И горение таких систем относят к гомогенному горению.

Примером горения паров и газов (гомогенное горение) является горение паров, поднимающейся со свободной поверхности жидкости, или горение газа, выходящего из трубы.

Неоднородные горючие системы образуются, когда горючее вещество и окислитель не перемешаны и имеют поверхности раздела. К ним относятся твердые горючие вещества и материалы, а также и жидкости, находящиеся в воздухе; струи горючих газов и паров, поступающие в воздух и т.д. Горение таких горючих систем относят к гетерогенному горению.

Примером горения на поверхности твердого вещества (гетерогенное горение) является горение антрацита, кокса, древесного угля.

Горение газовых смесей. Виды горения.

Итак, возникновение и протекание процесса горения определяется следующими условиями: наличие горючего вещества, окислителя и источника зажигания (воспламенения).

Горючее вещество и окислитель представляют собой реагирующую систему, а источник зажигания (воспламенения) является инициатором реакции горения.

При установившемся горении источником воспламенения служит зона реакции.

Горючие или реагирующие системы могут быть однородными и неоднородными.

Однородные системы – горючее вещество и окислитель перемешаны равномерно.

К ним относятся паро-газовоздушные смеси. Горение таких систем называется гомогенным (гомогенное).

Неоднородные горючие системы – горючее вещество и окислитель не перемешаны и имеют поверхность раздела.

К таким неоднородным системам относят: твердые горючие вещества; жидкости, находящиеся в воздухе; струи горючих газов и паров, поступающих в воздух и т.п. Горение таких систем называют гетерогенным (гетерогенное).

Примером гомогенного горения является горение паров, поднимающихся со свободной поверхности жидкости, например, при разливе жидкости.

В данном примере скорость реакции горения будет зависеть от скорости поступления кислорода из воздуха в зону горения, т.е. от скорости диффузии кислорода.

Воздух

Воздух

Продукты сгорания

В случае же гетерогенного горения кислород из воздуха также поступает в зону горения.

Диффузии кислорода в этом случае препятствуют продукты сгорания и поэтому концентрация кислорода в зоне горения значительно ниже концентрации кислорода в воздухе.

Кислород воздуха Слой продуктов сгорания и воздуха (СО, СО₂, О₂, N₂)

Уголь

В зависимости от условий горения, смесеобразования различают диф­фузионное и кинетическое горения газов и газовых смесей.

Скорость превращения исходных продуктов горения в продуктах сгорания зависит от скорости их смешения путем, диффузии и от скорости химической реакции.

Полное время сгорания будет складываться из времени необходимого для возникновения контакта между горючими веществами и окислителем и временем, необходимым для протекания химической реакции:

τ_г = τ_ф + τ_х, где

τ_г – время сгорания; τ_ф – время физического контакта; τ_х- время, необходимое для реакции.

В случае гомогенного горения: τ_ф – время смесеобразования или время перемешивания паров и окислителя.

В случае гетерогенного горения: τ_ф – время транспортировки кислорода из воздуха к твердой поверхности горения.

Соотношение τ_ф и τ_х определяют следующие виды горения:

• диффузионное, когда τ_ф ≥ τ_х, а τ_г ≈ τ_ф, т.е. скорость горения определяется скоростью диффузии кислорода к горючему веществу;

• кинетическое, когда τ_ф << τ_х, а τ_г ≈ τ_х , т.е. скорость горения определяется только скоростью химической реакции.

Практически все пожары представляют собой диффузионное горение.

Кинетическое горение газов.

Кинетическое горение представляет собой горение предварительно перемешанных смесей горючего и окислителя.

Это наиболее простой, поддающийся теоретическому анализу вид го­рения, вследствие чего он является наиболее изученным.

На пожаре этот вид горения встречается сравнительно редко. Его можно наблюдать, главным образом, на стадии воспламенения: при само­воспламенении или зажигании.

Иногда он имеет место при пожарах техно­логического оборудования, и по внешнему проявлению этот режим горения обычно воспринимается как взрыв или вспышка. Взрыв – кинетическое горение.

Примером диффузионного горения может служить горение горючего газа, выходящего из трубы в атмосферу воздуха.

Как уже было сказано, на пожаре в основном встречается именно такой вид горения.

Согласно теории диффузионного горения, при горении вытекающего горючего газа в атмосферу воздуха, кислород воздуха, диффундируя через слои продуктов сгорания, поступает к зоне горения, где вступает в химическую реакцию окисления.

При смешивании горючего с окислителем концентрация горючей смеси понизится со 100% до какого-то предела, φ_в (ВКПРП).

Из-за большого избытка горючего и недостатка окислителя образуются при горении в этой области продукты неполного сгорания (СО, С и т.п.).

Образование в этой области углерода обуславливает ярко-желтое свечение диффузионного пламени.

По мере поступления окислителя и расходования горючего, происходит понижение концентрации горючего еще до определенного предела, φ_н (НКПРП), при достижении которого реакция окисления прекращается.

По мере изменения концентрации горючего в зоне реакции горения (φ_в - φ_н) от верхнего концентрационного предела распространения пламени до нижнего концентрационного предела распространения пламени она проходит через стехиометрическую концентрацию φ_ст, при которой скорость химической х_ст реакции окисления максимальная.

Как происходит горение в диффузионной области наглядно можно увидеть на рисунке, где показана структура диффузионного ламинарного пламени:

Продукты сгорания

φ_1,%

φ_н φ_н φ_г,100 %

φ_ст

φ_в φ_ст φ_в

х_н φ_в

х_ст φ_ст

х_в

воздух

воздух φ_н

воздух воздух

0 х_в х_ст х_н х

а Горючий газ б

а- схема горения газового фонтана; б- изменение концентрации горючего (1) и скорости химической реакции (2) во фронте пламени.

Теория распространения пламени по газовоздушным смесям.

Одна из основных задач теории горении – установить связь между скоростью распространения пламени, скоростью химической реакции и теплофизическими свойствами горючей смеси.

Одним из фундаментальных свойств пламени является именно его способность к самопроизвольному распространению.

Возникнув в результате воздействия на горючее вещество, находящегося в среде окислителя, источника зажигания, пламя в дальнейшем самостоятельно перемещается по горючей смеси с некоторой скоростью.

Механизм распространения пламени по газопаровоздушной смеси можно изобразить следующей схемой:

о х о х о х о х о х

Х х х

υ = max реакции

в каком-то объеме горючей смеси

Горение

Реакция окисления

в зоне действия источника зажигания

Источник зажигания

о- окислитель, х – горючая газовая смесь

Фронт пламени Фронт пламени

Исходная начало горения

Горючая

смесь

Исходная Продукты сгорания

смесь горючего

газа с окислителем

Перемещение фронта пламени

При распространении горения по некоторой горючей системе исходную смесь от продуктов горения отделяет узкая светящаяся зона, называемая фронтом пламени.

Или другими словами, горение на границе элементарного объема со средой называется фронтом пламени.

Фронт пламени представляет собой трехмерную область (имеет вид сферы), в которой начинается и завершается химическая реакция взаимодействия горючего с окислителем.

Толщина фронта пламени достаточна для протекания реакции горения (окисления).

В этой зоне в виде теплоты сгорания выделяется вся потенциальная (химическая) энергия горючего вещества и температура фронта пламени за счет тепла реакции горения повышает­ся до максимального значения - температуры горения и составляет 1000-3000 ⁰С и зависит от состава смеси.

В зоне перед фронтом пламени концентрация исходных компонентов почти не меняется, поскольку химическое взаимодействие между ними не протекает и температура горючей смеси равна начальной.

Непосредственно перед фронтом пламени (зоной химической реакции) концентрация реаген­тов понижается, главным образом, вследствие разбавления ее продуктами реакции.

Во фронте пламени в результате химической реакции горения кон­центрация исходных компонентов резко снижается до нуля, а температура достигает максимального значения.

При перемещении фронта пламени происходят повышение температуры и давления смеси.

Вследствие молекулярной теплопровод­ности температура перед зоной горения монотонно повышается от началь­ной температуры горючей смеси до температуры, близкой к температуре горения, образуя зону физического прогрева.

Для большинства углеводородных смесей фронт пламени представляет собой яркую зону свечения, которую можно наблюдать визуально или заре­гистрировать с помощью фотосъемки.

Скорость распространения пламени. Факторы, влияющие на скорость распространения пламени.

Для количественной характеристики процесса распространения пламе­ни имеется понятие нормальной скорости распространения пламени или линейной скорости перемещения фронта пламени.

Необ­ходимо различать видимую и нормальную скорость распространения пламе­ни.

Нормальная скорость распространения пламе­ни во столько раз меньше видимой, во сколько раз поверхность фронта пламени больше поперечного сечения трубы.

Наблюдаемая или видимая скорость распространения пламени - есть скорость распространения пламени относительно стенок трубки для случая трубки Коварда-Джонса. (Если представить, что пламя распространяется по неподвижной газовой смеси в стеклянной трубке, так называемой трубки Коварда-Джонса).

Под нормальной скоростью распространения пламени понимают ско­рость распространения фронта пламени относительно свежей смеси в направлении нормали к его поверхности.

Нормальная скорость распространения пламени величина не постоянная и изменяется в зависимости от состава смеси, примеси инертных газов, температуры смеси, диаметра труб, природы горючего и окислителя.

Максимальная скорость распространения пламени наблюдается при наличии избытка горючего в смеси с окислителем.

Но максимальная концентрация горючего и нормальная скорость распространения пламени имеют определенные пределы.

Нормальная скорость распространения пламе­ни сравнительно невелика (не более десятков метров в секунду), и только в некоторых условиях пламя в трубах распространяется с огромной скоростью (от 2 до 5 км/с), превышающей скорость звука в данной среде. Это явление назвали детонацией. Об этом я вам еще скажу.

Нормальная скорость распространения пламени редко превышает величины 2,5 м/с.

Для углеводородных воздушных смесей нормальная скорость распространения пламени колеблется пределах 0,4- 0,8 м/с.

Минимальное значение скорости распространения пламени 0,04 м/с.

Смеси с меньшей скоростью распространения пламени уже не способны к распространению пламени.

Помимо нормальной скорости распространения пламени различают мас­совую скорость горения (выгорания), которая показывает массу вещества, сгорающего в единицу времени с единицы поверхности фронта пламени:

υ_m =υ· ρ₀ кг/(м^2.с),

где υ- нормальная скорость распространения пламени, м/с; ρ₀ - плотность исходной горючей смеси, кг/м³.

Влияние отдельных факторов на нормальную скорость распространения пламени.

Нормальная скорость распространения пламени является одной из важных характеристик пожарной опасности газообразных веществ. Ее вели­чина зависит от химической природы горючего и окислителя, физических и теплофизических параметров горючей смеси.

Влияние состава смеси.

Согласно теории максимальная скорость распространения пламени должна соответствовать стехиометрическому со­отношению горючего и окислителя, т.е. когда скорость реакции макси­мальная. Введение в горючую смесь инертных газов снижает скорость распространения пламени.

Влияние начальной температуры смеси. Предварительный подогрев горючей смеси увеличивает скорость распространения пламени.

Установлено, что скорость распространения пламени пропорциональна квадрату начальной температуры смеси.

Увеличение диаметра труб увеличивает нормальную скорость распространения пламени, но неравномерно.

Так, при увеличении диаметра труб до 10-15 см скорость растет быстро.

Дальнейшее увеличение диаметра не дает значительного увеличения скорости и наступает момент, когда увеличение диаметра не изменяет скорость распространения пламени.

В некоторых случаях пламя в трубах распространяется с огромной скоростью (от 2 до 5 км/с), превышающей скорость звука в данной среде.

Это явление называют детонацией.

Особенности детонации:

• Постоянство скорости распространения пламени независимо от диаметра трубы.

• Высокое давление пламени, вызванное детонационной волной, которое может достигать 50кг/см² и более в зависимости от химической природы горючей смеси и начального давления в трубе.

Влияние флегматизаторов и ингибиторов.

Молекулы флегматизатора (азот, двуокись углерода, водяной пар, инертные газы), разбавляя горю­чую смесь, снижают вероятность активных соударений между молекулами горючего и окислителя. Вследствие этого скорость химической реакции падает и соответственно уменьшается скорость распространения пламени.

При введении в горючую смесь химически активных ингибиторов (га­лоидзамещенные углеводороды) скорость распространения пламени снижает­ся значительно сильнее, чем в случае флегматизаторов, что объясняется различным механизмом воздействия флегматизаторов (разбавление) и инги­биторов (подавление активных центров) на горючую смесь.